液—液界面反应制备纳米球状TiO2及其光催化性能研究

肖坤儒，侯家麒，杨 明

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉，430023)

液—液界面反应制备纳米球状TiO2及其光催化性能研究

肖坤儒，侯家麒，杨 明

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉，430023)

采用液—液界面反应成功制备了纳米球状TiO2。用X射线衍射分析仪、扫描电子显微镜和紫外可见光谱等手段对该产物进行了表征，并探究了该产物对亚甲基蓝的光催化降解效果。结果表明，使用液—液界面法制备的TiO2纯度高，其颗粒形貌是规则的球形，颗粒大小均匀，直径约为150 nm。在125 W高压汞灯下照射1 h，亚甲基蓝的光催化降解率可达到98.08%。

液—液界面反应；二氧化钛；球状；光催化；亚甲基蓝

1 引言

纳米TiO2是一种常见的半导体材料，具有化学稳定性高、无毒、对环境友好、成本低、可回收利用的特点，在光催化降解有机污染物方面有广泛的应用前景[1-2]。目前关于纳米TiO2的制备方法的相关报导特别多，但是这些制备方法都有一个共同的特点：需要在高温条件下反应才能制备出形貌优异的TiO2[3-6]。

本文采用液—液界面法合成技术，在室温条件下，通过一步反应就直接得到形貌规整的球状纳米TiO2。液-液界面合成法不需要高温、高压环境，具有安全、节能、简单、易操作的特点，而且只需要通过改变界面的条件如溶剂的种类、溶液的浓度、酸度、溶液的高度等，就能够达到调节生成产物的形貌和粒径的目的[7-11]。笔者将钛酸丁酯溶解在正丁醇中，让其与蒸馏水接触反应，制备出了形貌规整、粒径分布均匀的球状纳米TiO2。并用所制备的TiO2联合H2O2光催化降解亚甲基蓝，其催化降解的效果好。

2 实验部分

2.1 实验试剂与主要仪器

钛酸丁酯(AR，天津瑞金特化学品有限公司)；正丁醇、无水乙醇(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；亚甲基蓝(国药集团化学试剂有限公司)。

XRD-7000型X射线衍射分析仪(日本岛津)；S-3000N扫描电子显微镜(日本日立)；UV-2101 PC型紫外可见分光光度计。

2.2 纳米球状TiO2的制备

在50 mL的比色管中先加入20.00 mL蒸馏水，然后在比色管上方缓慢加入20.00 mL，体积分数为0.5%钛酸丁酯正丁醇溶液，静置反应一段时间，反应完成后，取出界面处产物，经离心机离心，再用蒸馏水和无水乙醇各清洗几遍，真空干燥后即得纳米球状TiO2。

2.3 光催化降解实验

取0.05 g TiO2加入到100 mL，10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在125 W高压汞灯照射下搅拌一定时间，取样离心后以蒸馏水为参比，用分光光度计于664 nm处测量亚甲基蓝的吸光度，求出溶液中的残留浓度。

降解率计算公式为：η=(Co-Ce)/Co×100% 公式中，C0为亚甲基蓝初始浓度(mg/L)，Ce为亚甲基蓝平衡浓度(mg/L)。光催化降解反应装置如图1所示。

图1 光催化降解反应装置

3 结果与讨论

3.1 样品XRD表征

图2为TiO2纳米球的XRD图，从XRD图谱中可以看出，其不同晶面的对应峰的位置2θ分别为25.29°、37.71°、48.01°、54.01°、62.32°、68.79°、75.25°、82.71°所对应的晶面分别为(101)、(004)、(200)、(211)、(213)、(116)、(215)、(224)晶面，没有其它杂峰出现，与国际衍射数据库中心数据JCPDS,No.21-1271相吻合，这说明该样品为锐钛矿型TiO2且纯度高。根据谢乐公式可以计算出该样品的晶粒尺寸为60nm。

图2 纳米球状TiO2的XRD图

3.2 样品SEM表征

图3可以清晰的看出，采用液—液界面反应所制备出的TiO2是形貌规整的球状结构，并且该球分散性好，粒径分布均匀。球的平均直径为150nm。

图3 纳米球状TiO2的SEM图(a.3 K倍； b.15 K倍)

3.3 样品UV-vis表征

以蒸馏水为参比，用紫外-可见分光光度计对制得的球状TiO2进行检测，所得光谱图如图4。由图可以看出在波长298nm处，出现最大峰。

图4 纳米球状TiO2的UV-vis图

3.4 光催化降解结果分析

配制不同浓度的亚甲基蓝溶液，用分光光度计于其最大吸收波长664nm处以蒸馏水为参比，测量吸光度，作出标准曲线，所得线性回归方程为：C=0.0805A+0.0439，R2=0.9999。

取初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，加入0.05g球状TiO2，在125W高压汞灯下照射6h，亚甲基蓝的光催化降解率仅为47.99%。由于单独使用TiO2作为光催化剂，其降解速率和降解效率都比较低，故实验设计加入H2O2联合光催化降解亚甲基蓝。随着H2O2加入体积的不同，亚甲基蓝的光催化降解率也有一定差异，具体实验数据如图5。从图5中可以看出加入H2O2后亚甲基蓝的光催化降解速率明显加快，降解率也显著增加，当H2O2加入体积超过0.05%，光照时间为1h时，亚甲基蓝的光催化降解率能达到98%以上，这说明使用界面反应所制备的TiO2联合H2O2光催化降解亚甲基蓝的效果极佳。

图5 亚甲基蓝降解率随H2O2加入体积变化图

3.5TiO2光催化降解亚甲基蓝机理

从上述实验过程以及数据分析可知该光催化降解的主要机理为：当TiO2微粒受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子—空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与微粒表面的H2O反应生成氧化性很高的·OH自由基，而电子被H2O2捕获也生成·OH，活泼的·OH自由基可以把亚甲基蓝氧化为CO2和H2O等无机物。其主要反应方程式如下，反应机理如图6所示。

CuS+hv→h++e-

h++H2O→2H++·OH

e-+H2O2→·OH+OH-

H2O2+hv→2·OH

H2O2+·OH→HO2·+H2O

图6 TiO2光催化降解原理图

4 结论

将钛酸丁酯溶解在正丁醇溶液中，让其与水反应，在液—液界面处成功的制备了粒径为150nm的球形TiO2。这种一步合成的方法在常温、常压下进行，操作简单，成本低廉，绿色安全，所制备的样品形貌较好并且控制容易，很适合推广到其他纳米材料的制备中。用所制备的球形TiO2光催化降解亚甲基蓝，结果表明其与H2O2联合使用的光催化效果很好，亚甲基蓝的降解率可达98%以上，能达到染料光催化降解的要求。

[1]HongyanLiu,HuaMa,JibongJoo,etal.ContributionofmultiplereectionstolightutilizationeffciencyofsubmicronhollowTiO2photocatalyst[J].ScienceChinaMaterials. 2016,59(12):1017-1026.

[2] 方世杰, 徐明霞, 黄卫友,等. 纳米TiO2光催化降解甲基橙[J]. 硅酸盐学报, 2001, 29(5):439-442.

[3] 黄昱, 杨明, 夏娟娟,等.C/TiO2复合材料的制备及光催化性能的研究[J]. 武汉轻工大学学报, 2014，33(2):33-36.

[4] 刘少友, 吴林冬, 赵钟兴,等.Ni-TiO2介孔材料的低热固相合成及其光降解甲基橙的动力学[J]. 无机材料学报, 2009, 24(5):902-908.

[5] 余勇刚, 代加林, 项先忠,等. 亚甲基蓝溶液的光催化降解[J]. 工业催化, 2009, 17(11):73-76.

[6] 许第发, 周玲玲, 罗寄希,等. 过氧改性纳米Ti02溶胶光催化降解苯酚的研究[J]. 工业水处理, 2014, 34(2):22-25.

[7] Yogev D, Efrima S. Novel silver metal liquidlike films[J]. Journal of Physical Chemistry. 1988, 92(20):5754-5760.

[8] Rao C N R, Kalyanikutty K P. The liquid-liquid interface as a medium to generate nanocrystalline films of inorganic materials[J]. Accounts of Chemical Research, 2008, 39(28):489-499.

[9] 肖坤儒, 杨明, 堵雷. 液—液界面反应制备纳米自组装多孔金膜[J]. 武汉轻工大学学报, 2016, 35(1):49-52.

[10] Rao C N R, Giridhar U K, Thomas P J, et al. Films of metal nanocrystals formed at aqueous-organic interfaces[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(30):7391-7395.

[11] 赵海丽,姚开胜,张军等.应用液—液界面合成纳米材料[J].应用化学,2014,31(9):1010-1018.

Preparation of TiO2nanospheres by liquid-liquid Interfacial reaction and its photocatalytic degradation

XIAOKun-ru,HOUJia-qi,YANGMing

(School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan, 430023, China)

TiO2nanospheres were successfully prepared by liquid-liquid interface reaction. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectroscopy. Besides, the photocatalytic degradation of methylene blue was investigated. The results showed that the purity of TiO2prepared by liquid-liquid interface reaction is high. The particle morphology of the sample is regular spherical, and the particle size is regular，which the diameter is 150 nm approximately. The photocatalytic degradation rate of methylene blue was 98.08% under high-pressure mercury lamp of 150 W for 1 h.

liquid—liquid interface reaction; titanium dioxide; spherical; photocatalysis; methylene blue

2017-04-10.

肖坤儒(1991-)，男，硕士研究生， E-mail: xiaokunru@126.com.

杨明(1963-)，男，教授，博士，E-mail:.yangmqgu@126.com.

2095-7386(2017)02-0045-03

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.02.009

TQ134.1

A