两种环保型铝合金表面处理工艺的比较

颜杰红*，冯双芹，王立亮，刘子强

（中航沈飞民用飞机有限责任公司，辽宁 沈阳 110179）

两种环保型铝合金表面处理工艺的比较

颜杰红*，冯双芹，王立亮，刘子强

（中航沈飞民用飞机有限责任公司，辽宁 沈阳 110179）

通过对比工艺流程，前处理要求，阳极化和封闭的溶液配方及工艺参数，以及膜层性能指标，阐述了硼酸−硫酸和酒石酸−硫酸这两种体系铝合金阳极化工艺的优缺点，为飞机用铝合金表面处理工艺的选择提供参考。

铝合金；飞机；碱洗；酸洗；阳极化；铬酸盐封闭

当前在航空工业中应用最多的材料是铝合金，其常用的防护工艺是铬酸阳极化和硫酸阳极化。硫酸阳极化因其对基体材料的疲劳性能影响较大而在民用飞机上应用较少，铬酸阳极化由于其耐腐蚀性较好，对材料的的疲劳性能影响优于硫酸阳极化，因而被更为广泛地应用在民用飞机铝合金零件的防护。

随着社会的发展和人们环境保护意识的增强，环保标准对工业污水和废气的排放要求越来越高，铬酸阳极化工艺因在生产中会产生大量的含铬废水和废气，越来越不能适用环保方面的要求。于是人们开始研发更环保的工艺替代现有的铬酸阳极化工艺。硼酸−硫酸阳极化和酒石酸−硫酸阳极化便应运而生。

硼酸−硫酸阳极化是波音公司于20世纪90年代研究出的一种新型低污染的环保工艺，并已经代替了铬酸阳极化工艺，用于波音787飞机的设计制造中。酒石酸−硫酸阳极化是近些年空客公司研制出的一种用于替代铬酸阳极化的新型环保的工艺，将在A350及以后的机型上全面使用。

1 两种环保工艺的比较

1.1 工艺流程的比较

硼酸−硫酸阳极化的工艺流程为：碱洗→温水洗→冷水洗→酸洗(脱氧)→冷水洗→喷淋→阳极化→冷水洗→喷淋→封闭处理(按需)→干燥。

酒石酸−硫酸阳极化的工艺流程为：碱洗→温水洗→冷水洗→碱腐蚀(机加工件不建议进行碱腐蚀，直接进行酸洗)→温水洗→冷水洗→酸洗(去污)→冷水洗→喷淋→阳极化→冷水洗→喷淋→封闭(按需)→干燥。

从工艺流程的对比可以看出：两种阳极化的前处理流程是不同的，阳极化及之后的流程是相同的。众所周知，前处理有两个目的：一是除油，二是去除工件表面的氧化物，使工件在阳极化前露出新鲜的基体表面，从而保证阳极化的成膜质量。两种工艺的除油都是采用碱洗的方式，但去除工件上的氧化物所用的方法却不同。硼酸−硫酸阳极化工艺采用了酸洗的方法，如采用三酸脱氧液[Cr(VI)22.5 ～ 26.0 g/L +硝酸75 ～ 105 g/L，氢氟酸按腐蚀速率进行添加]，将腐蚀速率控制在20 ～ 25 μm/h，室温下处理1 ～ 3 min)[1]；酒石酸−硫酸阳极化采用的是先碱蚀后去污的方法，如碱蚀液含游离NaOH 35 ～ 45 g/L、R-COONa-R 5 ～10 g/L和Socomul TA 1 ～ 3 mL/L，在温度29 ～ 35 °C下处理2 ～ 8 min，腐蚀速率为48 ～ 72 μm/h，去污液则含Smut-Go NC 200 ～ 245 g/L和硝酸50 ～ 80 g/L，在温度20 ～ 40 °C下处理5 ～ 10 min，腐蚀速率为2.4 ～ 8.4 μm/h[2]。硼酸−硫酸阳极化对于任何类型的铝合金零件(不管是机加件还是钣金件)，均使用同一种前处理流程，即碱洗+脱氧[3]；而酒石酸−硫酸阳极化对于除机加件外的零件，均要求进行碱洗+碱蚀+去污的流程，其目的是更好并更有效地去除零件上的氧化皮，因为碱蚀溶液的腐蚀速率较快，去除零件原材料上氧化皮的效率和效果都要比脱氧溶液高。另外，空客规范AIPI 02-01-003中明确指出了“酸洗会影响材料的疲劳性”，要求“有疲劳性要求的零件应进行碱腐蚀处理”[2]。尽管空客公司认为酸洗会影响材料的疲劳性，但在碱蚀之后，铝合金零件表面会产生一层挂灰，又不可避免地使用酸洗溶液来将其去除(通常被称作“去污”或“出光”)。为了减小对零件的疲劳性能的影响，AIPI 02-01-003文件同时规定了要严格控制零件的酸洗时间。至于空客文件不建议机加件进行碱腐蚀，主要考虑的是机加表面没有较重的氧化物以及机加件的尺寸精度要求较高，只需通过酸洗便可达到阳极化前要求的表面状态。

1.2 前处理的比较

两种工艺的碱洗工序要求没有太大的区别，只是可供选择的碱洗溶液既有相同也有不同。两种工艺可采用的溶液均是用碱性药品配制的或采购供应商的专利产品(如：Na5P3O1036 ～ 44 g/L，Na2B4O7·10H2O 36 ～ 44 g/L，Socomul TA 2 ～ 10 mL/l，表面张力≤35 mN/m，pH 8.5 ～ 9.5，温度55 ～ 65 °C，时间10 ～30 min；Turco 4215 NC 30 ～ 53 g/L，温度60 ～ 70 °C，时间10 ～ 20 min)[2,4]。对于去除铝表面的氧化物，酒石酸−硫酸阳极化工艺采用的是碱蚀加酸洗的方式，并且这些溶液都是无铬的；硼酸−硫酸阳极化工艺采用的是混酸制成的酸洗液或专利酸洗液，并没有禁止前处理使用含铬溶液。波音的BAC 5765文件规定的各种酸洗液中，虽然也有3 ～ 5个无铬酸洗液，但腐蚀速率都很低，因而脱氧效率较低，脱氧的效果都不是特别好。脱氧效果好且效率高的还应数含铬的酸洗液。

1.3 阳极化槽液及参数的比较

从两个工艺的槽液成分和杂质的浓度控制(见表1)分析，在生产过程中硼酸−硫酸阳极化槽液的成分更容易控制，而酒石酸−硫酸阳极化因其各成分浓度的控制范围较窄，铝及氯化物等杂质要求也较严格，生产过程中不易控制，需要频繁地调整槽液。

表1 硼酸−硫酸体系和酒石酸−硫酸体系阳极化的工艺参数[2-3]Table 1 Process parameters of anodizing in boric-sulfuric acid bath and tartaric-sulfuric acid bath, respectively

由于稀酸溶液长时间使用易产生霉菌，为防止霉菌的产生，波音公司在硼酸−硫酸阳极化槽液中添加了少量的抑菌剂──苯甲酸钠，因此在硼酸−硫酸阳极化生产中几乎不需要考虑槽液会滋生霉菌的问题。实践也证明了这一点，沈飞公司的硼酸−硫酸阳极化生产线已用了10余年了，从来没有过阳极化槽中出现霉菌的现象。空客公司的酒石酸−硫酸阳极化槽液中没有添加抑菌剂，但工艺文件中规定了两种除霉菌的方式[2]：一种是将槽液加热至60 °C保温5 h以上，另一种是采用紫外线照射。这两种除霉菌的方式无论其效果如何，都对阳极化槽及随后清洗槽的槽体材料以及槽体的配置提高了要求，不仅增加了阳极化生产线的建线费用，同时也会增加生产线的运行成本，降低了生产效率，并且会给工人的实际操作增加难度。

从温度、电压、氧化时间等工艺参数的要求上看，两种工艺生产时所实施的电压和时间都差不多，但温度差别较大，酒石酸−硫酸阳极化的温度比硼酸−硫酸阳极化温度高出25% ～ 60%，硼酸−硫酸阳极化工艺相对于酒石酸−硫酸阳极化工艺更节能。仅从阳极化槽液消耗的热能上算，硼酸−硫酸阳极化工艺可以节约25% ～ 60%的热能。

1.4 封闭处理及其参数的比较

从表2可以看出，硼酸−硫酸阳极化仅有一种稀铬酸盐封闭溶液，而酒石酸−硫酸阳极化的封闭溶液有3种任选，且其中既有重铬酸盐溶液，又有铬酸溶液，既有含铬质量浓度较高(以g/L计)的溶液，也有含铬质量浓度较低(以mg/L计)的溶液。

表2 硼酸−硫酸阳极化和酒石酸−硫酸阳极化的封闭工艺参数[2-3]Table 2 Process parameters of sealing for boric-sulfuric acid anodizing and tartaric-sulfuric acid anodizing

表面上看，如果酒石酸−硫酸阳极化采用较高含铬量的封闭溶液进行封闭，那么该工艺的环保问题仍没有彻底解决。但查阅目前所做的空客A320项目的零件图纸及防护文件后发现，空客飞机上进行铬酸阳极化后需整个涂漆的铝合金零件都不需要进行封闭处理，而是直接涂底漆。也就是说，需整个涂漆的铝合金零件在酒石酸−硫酸阳极化后不需要封闭。只有不喷漆或局部喷漆的零件才要求阳极化后进行封闭。

同样，尽管波音公司的硼酸−硫酸阳极化文件中规定了稀铬酸盐封闭和不封闭这两种阳极化后处理的类型，但从波音公司B787型飞机的铝合金零件的图纸来看，需整个涂漆的铝合金零件在硼酸−硫酸阳极化后一般也都是不封闭而直接涂底漆，只有不涂漆或局部喷漆的零件在阳极化后需要封闭处理。

飞机上阳极化后不涂漆和局部涂漆的零件少之又少，因此波音公司和空客公司分别用硼酸−硫酸阳极化工艺和酒石酸−硫酸阳极化工艺代替铬酸阳极化工艺，基本上解决了含铬工艺的取代问题。

1.5 性能要求的比较

从表3可以看出，两种工艺除膜重要求是相同的，耐蚀性能要求略有差别(ASTM B117和ISO 9227两项标准对中性盐雾试验的条件要求完全一致[5-6])以外，其他要求却大相径庭，特别是工艺鉴定试验，酒石酸−硫酸阳极化工艺的要求比硼酸−硫酸阳极化工艺高得多，鉴定试验所需的周期也长很多。但笔者认为，空客鉴定试验要求的喷漆零件丝状腐蚀试验、喷漆零件盐雾试验以及疲劳性试验应是空客公司在进行酒石酸−硫酸阳极化工艺研究时需进行的试验，一旦确定了阳极化的槽液配方及工艺参数，在后续涂覆的漆料牌号及漆膜厚度等要求也都确定的情况下，这些性能便随之确定，完全没有必要在工艺鉴定时进行这些试验。这也是为什么波音公司没有如此要求硼酸−硫酸阳极化工艺进行鉴定试验的原因。

表3 硼酸−硫酸阳极化和酒石酸−硫酸阳极化的膜层性能要求[3,7]Table 3 Performance requirements of anodizing films obtained from boric-sulfuric acid bath and tartaric-sulfuric acid bath

续表3 硼酸−硫酸阳极化和酒石酸−硫酸阳极化的膜层性能要求[3,7]Table 3 (continued) Performance requirements of anodizing films obtained from boric-sulfuric acid bath and tartaric-sulfuric acid bath

图1 在Kt1.7试样上测到的疲劳曲线和应力水平(N表示循环次数，σmax表示最大应力)Figure 1 Fatigue curves and stress levels obtained by testing on Kt1.7 coupons (N—cycle number, σmax—maximum stress)

2 结论

(1) 硼酸−硫酸阳极化与酒石酸−硫酸阳极化两种工艺基本实现了生产过程中无铬污染。

(2) 与酒石酸−硫酸阳极化工艺相比，硼酸−硫酸阳极化工艺生产效率高，更易操作和控制，能耗低，建线成本和运行成本低。

[1] Boeing Company.BAC 5765 (W) Cleaning and Deoxidizing Aluminum Alloys [S].[S.l.: s.n.], 2015.

[2] Airbus Company.AIPI 02-01-003(A3) Tartaric Sulphuric Anodizing [S].[S.l.: s.n.], 2016.

[3] Boeing Company.BAC 5632 (D) Boric Acid–Sulfuric Acid Anodizing [S].[S.l.: s.n.], 2004.

[4] Boeing Company.BAC 5749 (W) Alkaline Cleaning [S].[S.l.: s.n.], 2015.

[5] ASTM B117-16 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus [S].West Conshohocken, PA: ASTM International, 2016.

[6] ISO 9227:2012 Corrosion Tests in Artificial Atmospheres—Salt Spray Tests [S].Geneva: ISO, 2012.

[7] Airbus Company.AIPS 02-01-003(2) Tartaric Sulphuric Anodizing of Aluminium Alloys for Corrosion Protection and Paint Pre-treatment [S].[S.l.: s.n.], 2010.

[8] ISO 2143:2010 Anodizing of Aluminium and Its Alloys—Estimation of Loss of Absorptive Power of Anodic Oxidation Coatings After Sealing—Dye-spot Test with Prior Acid Treatment [S].Geneva: ISO, 2010.

[9] Boeing Company.BSS 7225 (H) Adhesion, Tape Test [S].[S.l.: s.n.], 2012.

[10] ISO 2409:2007 Paints and Varnishes—Cross-cut Test [S].Geneva: ISO, 2007.

[11] EN 3665:1997 Aerospace Series—Test Methods for Paints and Varnishes—Filiform Corrosion Resistance Test on Aluminium Alloys [S].Brussels: European Committee for Standardization, 1997.

[12] EN 6072:2008 Aerospace Series—Metallic Materials—Test Methods—Constant Amplitude Fatigue Testing [S].Brussels: European Committee for Standardization, 2008.

[ 编辑：温靖邦 ]

Comparison between two environmentally friendly surface treatment processes for aluminum alloys

YAN Jie-hong*, FENG Shuang-qin, WANG Li-liang, LIU Zi-qiang

The advantages and disadvantages of boric-sulfuric acid anodizing and tartaric-sulfuric acid anodizing for aluminum alloys were discussed by comparing their process flows, pretreatment requirements, bath compositions and technological parameters of anodizing and sealing, as well as performance indexes of anodizing films, providing a reference for selecting surface treatment processes of aluminum alloys used in aircraft.

aluminum alloy; aircraft; alkaline cleaning; pickling; anodizing; chromate sealing

AVIC SAC Commercial Aircraft Company Ltd., Shenyang 110179, China

TG174.451; TQ153.6

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0835 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.15.009

2017–04–14

2017–07–06

颜杰红（1968–），女，湖南人，本科，研究员级高级工程师，现任中航工业技术专家，从事表面处理专业工作20多年，曾获一项国家发明专利和多项科研成果。

作者联系方式：(E-mail) yan.jiehong@sacc.com.cn。