提高合金钢镀银高温结合力的工艺研究

郭绕龙

（河南航天精工制造有限公司，河南 信阳 464000）

提高合金钢镀银高温结合力的工艺研究

郭绕龙

（河南航天精工制造有限公司，河南 信阳 464000）

研究了影响合金钢镀银产品高温结合力的因素，从打底层选择、前处理活化效果、返工产品底镀层褪除状态、产品尺寸等方面进行试验。结果表明：采用低应力的氨基磺酸盐镀镍取代传统全氯化物预镀镍打底后，合金钢镀银的高温结合力大大提升，且几乎不受产品尺寸的影响。前处理活化液中杂质铜离子的积累和返工产品底镀层褪除的彻底程度对合金钢镀银高温结合力有较大影响。

合金钢；电镀银；高温结合力；氨基磺酸盐镀镍

依据HB/Z 5074–1993《电镀银工艺》，合金钢材料镀银一般选择电镀铜层作为打底层(工艺参数参照HB/Z 5069–1922《电镀铜工艺》)。所得合金钢镀银产品的结合力采用划格法和弯曲法检测时基本都合格，但在采用南方航空工业集团有限公司的Q/2B373《电镀银工艺说明书》中规定的热震法(550 °C下保温4 h后骤冷)检测时，出现了严重的起皮、起泡现象。根据QJ458–1988《银镀层技术》中5.9条款“以铜镀层为底镀层的零件不经镀镍即镀银后不应在高于149 °C的条件下连续使用”，以及SJ 20146–1992《银电镀层总规范》的3.3.5条款中“由于银和铜会在银铜界面上扩散形成弱共晶，对银镀层的结合力有不良影响，银镀层应沉积在镍中间镀层上”的说明，结合实际生产中镀银除氢工序(190 °C，≥8 h)、热震试验温度都高于149 °C可知，合金钢镀银高温结合性能差可能是由打底镀层选择不合理造成的。本文从工艺改善方面设计不同打底层做对比试验，从过程控制方面设计旧酸活化与新酸活化效果对比试验，返工产品底镀层退除状态影响试验，以及产品规格影响对比试验，以获得具有优良高温结合性能的镀银工艺。

1 实验

1.1 基体材料和主要设备

基体材料为70 mm × 30 mm × 1.5 mm的30CrMnSi片和40CrNiMo材质的自锁螺母。主要设备有喷砂机、电源、镀银生产线、挂镀筐、除氢箱、空气炉(马弗炉)等。

1.2 合金钢镀银工艺流程

除油→热水洗→冷水洗→消除应力(非必要工序，按需)→喷砂→水洗→活化→冷水洗→预镀打底层→冷水洗→预镀银→镀银→冷水洗→干燥→除氢→成膜→二级水洗→去膜→水洗→出光→冷水洗→防变色处理→冷水洗→干燥。

1.3 热震试验法测结合力

将试验样品装入自制不锈钢网筐后放入空气炉内，加热至550 °C，保温4 h后取出，放入水中骤冷，检查样品是否出现起皮、起泡、褶皱等不良现象。

2 结果与讨论

2.1 优选打底镀层

为合金钢镀银设计的预镀打底层施镀工艺所得试样的热震试验结果见表1。

表1 采用不同打底层时镀银合金钢产品的高温结合性能Table 1 Adhesion of silver-plated alloy steel products at high temperature using different primer coatings

对比试样1、3和4可知，在合金钢表面氰化镀铜层上增加镀镍层，能使最后所得镀银产品的高温结合性能提高。这与SJ 20146–1992《银电镀层总规范》中3.3.5条款所述“中间镍层能够阻隔铜层与银层之间的相互渗透而产生弱共晶”吻合。因此阻隔镍层的引入可有效提高合金钢镀银的高温结合力。

对比试样2、5和6可知，随镀镍时间的缩短(即预镀镍层厚度减小)，镀银合金钢的高温结合性能提高。因预镀镍采用全氯化物体系溶液(主要由氯化镍和盐酸组成)，镍层的内应力较大(高达280 ～ 340 N/mm2)且与镍层厚度呈正比，加之镀层在高温下容易因应力释放而开裂，因此采用全氯化物体系镀镍作为铜银阻隔镀层具有一定的局限性，需采用镀层应力较小的镀镍体系溶液取代。已知瓦特型镀镍层的内应力为140 N/mm2，氨基磺酸盐镀镍则在70 N/mm2以内[1]。因此采用氨基磺酸盐体系代替全氯化物体系镀镍层作为合金钢镀银的打底层，并采用热震法检测其高温结合性能，结果见表2。

表2 采用氨基磺酸盐镀镍层打底时镀银合金钢产品的高温结合性能Table 2 Adhesion of silver-plated alloy steel products at high temperature using sulfamate nickel coating as a primer

对比试样2、3、7和8可知，采用低应力氨基磺酸盐镀镍代替高应力全氯化物镀镍后，镀银合金钢产品的高温结合性能显著提高。氰化物体系镀铜与氨基磺酸盐体系镀镍组合的打底层比单一氨基磺酸盐体系镀镍打底层具有更好的防护性能。这是由于单层镍上的锈点容易外泛而使银层表面出现黄斑，铜层的引入解决了这一问题。

2.2 镀前活化效果对合金钢高温结合性能的影响

由于合金钢中Fe含量较高而容易在镀铜时发生置换反应，在铜离子含量高的活化液中更容易发生置换反应，置换层的存在会降低电镀层间的结合力，因此合金钢类基体对镀前处理的质量要求较高。本工艺所用活化液的主要成分为盐酸和缓蚀剂。分别采用新配活化液和正常生产使用1周后的活化液对合金钢活化2 min，水洗后施镀，采用热震法检测各自镀银后的高温结合性能，结果见表3。

表3 活化液对镀银合金钢产品高温结合性能的影响Table 3 Effect of activating solution on adhesion of silver-plated alloy steel products at high temperature

采用旧活化液对合金钢进行活化时，最终所得产品经热震试验后严重起皮和脱落。这可能是因为含铜基材在活化过程中发生铜的溶解，随着活化液使用周期的延长，活化液中Cu2+不断积累，导致工件在活化过程中发生置换反应而生成置换层，减弱了镀层间的结合力。图1是从采用旧酸活化镀银产品上揭下来的银层，从中可明显看到铜置换层的存在。

图1 从旧活化液处理后镀银合金钢产品上揭下来的银层Figure 1 Silver coating peeled from silver-plated alloy steel which was obtained by treating with served activation solution followed by silver plating

2.3 不合格合金钢产品返工时打底镀层的去除效果对镀银层高温结合性能的影响

不合格产品返工时，打底镀层的褪除多采用传统碳钢、合金钢基材不合格银层的退镀溶液(由体积比为19∶1的浓硫酸、浓硝酸组成)，而且一般不会很彻底。如直接对其表面再次进行镀银加工，则存在因局部镍层去除不彻底而导致银层高温结合性能差的问题(见图2和图3)。

图2 返工退镀不彻底的零件Figure 2 Incompletely stripped rework parts

图3 高温结合力不良的镀银返工零件Figure 3 Silver-plated rework parts with poor adhesion at high temperature

因此必须对退除不彻底的零件进行二次退镀，推荐的二次退镀工艺为：乙二胺200 mL/L，硫氰酸钾1 ～ 2 g/L，间硝基苯磺酸钠60 g/L，pH 8，温度80 ～ 100 °C[2]。

2.4 产品尺寸规格对合金钢镀银高温结合性能的影响

根据以往的生产经验，小规格产品的高温结合性能要比大规格产品好，这可能是由于大规格与小规格产品的膨胀或收缩程度不同。因此，设计了表4所示的对比验证试验。可见采用全氯化物体系预镀镍作为阻隔层时，镀银产品的高温结合性能与产品自身的尺寸有关：尺寸越大，产品的高温结合性能越差。采用氨基磺酸盐体系镀镍作为阻隔层时，镀银产品的高温结合性能与产品自身的尺寸基本无关，这与氨基磺酸盐镀镍层内应力小有较大关系。

表4 镀银合金钢产品尺寸对镀层高温结合力的影响Table 4 Effect of size of silver-plated alloy steel products on coating adhesion at high temperature

3 结论

(1) 采用低应力氨基磺酸盐体系镀镍作为铜银阻隔层的打底方式，取代高应力全氯化物体系预镀镍，可以获得高温结合性能良好的镀银层。

(2) 镀前活化效果影响合金钢镀银的高温结合性能，必须严格控制活化槽中铜杂质离子的浓度。

(3) 返工产品底镀层的去除效果对合金钢镀银层的高温结合性能有较大影响，重新施镀时必须保证旧的打底镀层已除尽。

[1] 张允诚, 胡如南, 向荣, 等.电镀手册[M].3版.北京: 国防工业出版社, 2007: 239-242.

[2] 徐滨士, 刘世参.表面工程技术手册(上)[M].北京: 化学工业出版社, 2009: 407-415.

[ 编辑：周新莉 ]

Study on plating process to improve adhesion of silver coating to alloy steel at high temperature

GUO Rao-long

The factors affecting the adhesion strength of silver-plated alloy steel products at high temperature were studied by experiments from several respects including primer coating selection, activation efficiency at pretreatment step, coating removal efficiency of rework products and product size.The results showed that the adhesion strength of silver-plated products at high temperature is greatly improved and not affected by product size when a sulfamate bath for low-residualstress nickel instead of a traditional bath comprising only chlorides is used to prepare pre-plated nickel as a primer.The accumulation of copper ions as impurity in activation solution during pretreatment and the removal efficiency of coatings on rework product also has great impact on the high-temperature adhesion strength of silver-plated alloy steel product.

alloy steel; silver electroplating; adhesion strength at high temperature; sulfamate nickel electroplating

He’nan Aerospace Precision Machining Co., Ltd., Xinyang 464000, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0823 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.15.006

2017–06–09

2017–08–04

郭绕龙（1988–），男，江西赣州人，本科，主要从事金属材料电镀与涂装方面的研究工作。

作者联系方式：(E-mail) 1274033105@qq.com。