甲醇制低碳烯烃技术的发展现状及产业化进展

李 凯， 孟 迎， 袁秋华

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

甲醇制低碳烯烃技术的发展现状及产业化进展

李 凯， 孟 迎， 袁秋华

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

综述了甲醇制低碳烯烃技术的发展现状，重点介绍了反应中所用的催化剂和反应器，汇总了甲醇制低碳烯烃技术的产业化进展。指出，我国具有自主知识产权的甲醇制低碳烯烃技术已达到国际领先水平，但仍需优化催化剂的性能、研究设计出更理想的反应器、提高产品的选择性和收率；同时，甲醇制低碳烯烃项目已形成产业化规模，发展过于迅速，国家需要引导甲醇制低碳烯烃产业循序渐进、科学合理地发展。

煤化工；甲醇制烯烃；甲醇制丙烯；产业化进展

引 言

乙烯、丙烯等低碳烯烃，传统上来源于石油，是合成生产中所必须的塑料、纤维等的原料。社会经济及化学工业不断发展，对低碳烯烃的需求量越来越大，需要消耗大量的石油。我国富煤贫油的国情决定我国能源消费结构是以煤为主，且难以发生改变。目前，我国煤炭的主要利用方式是直接燃烧用于发电、供热等，利用效率低，过程中排放的烟尘、SOx、NOx等是造成环境污染、引起雾霾的主要因素[1]。甲醇制低碳烯烃技术是以煤或天然气为原料，经合成气合成甲醇，再由甲醇生产乙烯、丙烯的化工过程，是新型煤化工。利用煤代替石油生产乙烯、丙烯，可实现我国能源多元化。将煤转化为甲醇以及烯烃转化为其他化学品的技术已经很成熟，而从甲醇转化为烯烃是从煤或天然气转化为烯烃的关键，是现代新型煤化工的标志性技术。利用非油原料制取烯烃，能够使煤炭资源清洁、高效利用，延长煤化工产业链，对煤化工产业持续、健康发展具有重要意义[2]，也是中国石化响应国家能源替代战略号召、积极转变发展方式、调整产业结构、实现差异化发展的重点项目。

1 甲醇制低碳烯烃技术

甲醇制烯烃(methanol to olefins，MTO)和甲醇制丙烯(methanol to propylene,MTP)是指以煤或天然气合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术。MTO技术是将甲醇先脱水，生成二甲醚，之后二甲醚与原料甲醇平衡混合物脱水，继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃。MTP技术是甲醇先脱水生成二甲醚，然后二甲醚直接转化成丙烯。

2 甲醇制低碳烯烃技术发展现状

MTO、MTP技术一直是煤制低碳烯烃的瓶颈，其核心在于开发性能优越的反应催化剂、设计理想的反应器及优化工艺流程。

2.1 MTO、MTP反应催化剂

在早期，改性的H-Y沸石、ERI毛沸石和MOR丝光沸石都曾是用于MTO技术的催化剂。随着MTO、MTP技术催化剂的不断研究发展， SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛这两大系列的催化剂脱颖而出，成为MTO、MTP反应的主流催化剂[3]。SAPO-34分子筛孔道尺寸小，甲醇转化率和乙烯/丙烯的选择性较高，且可以承受连续反应-再生操作，在MTO反应中被广泛应用。ZSM-5分子筛催化剂因具有较强的酸性和独特的孔结构，使其在甲醇制低碳烯烃反应中不仅有很高的活性，而且能降低催化剂的失活速率，稳定性良好，使用寿命较长。但是，反应中转化的产物乙烯少，丙烯及芳香烃相对较多，对MTO过程不利。改性的ZSM-5分子筛催化剂能够提高烯烃的收率，但依然不如小孔的SAPO-34催化剂，会生成高碳数的烃类，低碳烯烃的选择性较低。因此，ZSM-5分子筛催化剂目前主要应用于MTP反应过程[4]。在SAPO-34分子筛催化剂的合成方面，大连化物所以廉价的三乙胺或二元胺为模板剂替代国内外普遍采用的四乙基氢氧化铵模板剂的方法，生产成本降低85%以上。

2.2 MTO、MTP反应器

甲醇制低碳烯烃属于典型的非均相催化反应。典型的非均相催化反应器根据催化剂颗粒在反应器中的运动状态分为固定床、移动床和流化床。不同类型的反应器都有自身的优点，但也有不足。根据甲醇制低碳烯烃反应的特点和对反应过程的特殊要求，科学家们研究了不同类型的反应器，有的将反应器进行组合使用。虽然甲醇制低碳烯烃技术研究过程中不同类型的反应器均取得过专利，但结果显示，固定床反应器适用于MTP技术，流化床反应器更适用于MTO技术。

在固定床反应器中，由于催化剂颗粒是固定在床层上不动的，不能连续再生，因此，固定床反应器也就不适于催化剂在反应中失活较快的过程。ZSM-5 分子筛催化剂相比于SAPO-34 分子筛催化剂，孔道口尺寸大，不利于积碳，失活相对较慢，所以是固定床反应器催化剂的首要选择。在固定床反应器中，流体原料只有通过床层上的催化剂时才能发生催化反应，这不利于移出反应热量，不适用于强放热反应。但固定床反应器的优点是返混最小，能够提高甲醇制低碳烯烃反应过程的转化率及目的产物的选择性[5]。德国Lurgi 公司研究开发的 MTP 技术，主要生产丙烯，副产乙烯和丁烯，采用的就是固定床反应器。在这个MTP过程中，反应副产物在与反应主产物进行分离后可再次进入反应器的入口，通过副产物的循环转化提高了丙烯选择性[6]。

在流化床反应器中，固体催化剂粒子能够在流体原料的作用下实现流动，并能跟随反应物移进、移出，因此，在这个过程中热量移出的能力较强，同时易于连续反应以及分子筛催化剂的再生操作。甲醇制低碳烯烃的反应是一个强放热反应，且反应过程中分子筛催化剂特别容易因为结焦积炭而失去催化活性。甲醇制低碳烯烃反应的这些特点决定了它需要一款能够方便移出反应热且方便催化剂失活后能连续再生的反应器。鉴于上述原因，流化床反应器成为甲醇制低碳烯烃的理想反应器[7,8]。SAPO-34 分子筛催化剂孔道尺寸较小，在催化反应中容易积炭而失去活性。流化床反应器正好能够克服SAPO-34分子筛催化剂的缺点，发挥其选择性较高的优点。基于我国富煤贫油的能源结构，近几年来，国内流化床甲醇制低碳烯烃领域的应用取得了非常迅速的发展。目前，国内甲醇制低碳烯烃项目一般采用流化床形式的反应器，SAPO-34分子筛作为催化剂，且大规模甲醇制低碳烯烃装置已商业化运营。

2.3 成熟的甲醇制低碳烯烃技术

整体来说，一系列MTO、MTP工艺技术经过几年的产业化示范，已逐渐成熟。目前，国内外具有代表性的MTO技术有，美国UOP公司的MTO工艺技术、中国大连化物所的DMTO工艺技术、中石化的SMTO工艺技术；具有代表性的MTP工艺技术有，德国Lurgi公司甲醇制丙烯技术和清华大学的FMTP工艺。国内外主要甲醇制低碳烯烃工艺技术参数如表1所示。

表1 国内外甲醇制低碳烯烃工艺技术参数

从表1中可以看出，国内外的MTO工艺技术均采用的是SAPO-34分子筛催化剂和流化床反应器(+)催化剂再生装置。从表1还可以看出，大连化物所的DMTO工艺技术和中石化的SMTO工艺技术甲醇的单耗分别为2.9 t/t、2.67 t/t，都小于美国UOP工艺技术的3 t/t；而目标产物双烯的收率分别为80%、83%，都大于美国UOP工艺技术的76%。对于MTP工艺技术，清华大学FMTP工艺技术采用的是SAPO-18/34分子筛催化剂和多段构件流化床反应器+催化剂再生器，不同于德国Lurgi工艺技术的ZSM-5分子筛催化剂和固定床反应器；但清华大学FMTP工艺技术3.1 t/t的甲醇单耗明显低于德国Lurgi工艺技术的3.4 t/t，同时目标产物87%的双烯收率明显大于德国Lurgi工艺技术的68%。由此可以看出，无论是从甲醇的单耗还是从目标产物双烯的收率，我国自主知识产权的甲醇制低碳烯烃技术已处于国际领先水平。

表2 国内已建成和正在建设的MTO及MTP项目

3 甲醇制低碳烯烃技术的工业应用

近几年，国内甲醇制低碳烯烃项目发展非常迅速，已形成产业规模。国内已建成和正在建设的MTO、MTP项目如表2所示[9]。除此之外，仍有不少甲醇制低碳烯烃项目在规划筹建阶段。从表2中可以看出，从2010年开始，我国就有MTO、MTP项目投产；经过2010年—2013年的初步发展阶段后，从2014年开始，大批甲醇制低碳烯烃项目陆续投产，乙烯、丙烯产能迅猛增加；这些已建成投产和正在建设的MTO项目，大部分采用的是大连化物所的 DMTO 技术，少部分采用中石化的SMTO 技术和 美国UOP 的 MTO 技术。

4 结束语

我国在甲醇制低碳烯烃领域的研发已处于国际领先水平。与国外MTO技术相比，国内开发的DMTO、SMTO技术的处理能力、产率和选择性均有明显提高，单耗也略有下降，工业应用已形成规模。在MTP技术方面，国内开发了处于国际领先水平的世界首套流化床FMTP技术。但若以降低工程建设投资和生产装置能耗为目标，今后仍需进一步优化催化剂性能、研究设计出更理想的反应器、提高产品的选择性和收率。目前，国内甲醇制低碳烯烃项目已经呈现过度发展之势，整个低碳烯烃产业的竞争将进一步加剧。国家需要引导甲醇制低碳烯烃产业循序渐进、科学合理地发展。与此同时，还需调整和优化低碳烯烃下游的产品结构。

[1] 胡迁林.专家对甲醇制烯烃技术的评价[N].科技日报,2015-01-13(3).

[2] 李诗晓,姬晓琳.中国石化中原60万t/a甲醇制烯烃项目一次开车成功 自主甲醇制烯烃技术步入产业化[N].中国石化报，2011-10-13(1).

[3] 吴德荣,何琨.MTO与MTP工艺技术和工业应用的进展[J].石油化工,2015,44(1):1-10.

[4] 朱杰,崔宇,陈元君,等.甲醇制烯烃过程研究进展[J].化工学报,2010,61(7):1674-1684.

[5] 王垚,狄佐星,李玉新,等.用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述[J].化工学报,2014,65(7):2474-2484.

[6] Graziani K R, Sapre A V. Multi-stage adiabatic process for methanol conversion to light olefins: US,4542252 A[P].1985.

[7] 段明哲,蒋里锋,张志刚,等.甲醇制烯烃流化床反应器研究进展[J].广州化工,2016,44(15):28-30.

[8] 朱伟平,李飞,薛云鹏,等.甲醇制烯烃工艺技术研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2013，38(4):90-94.[9] 石胜启,吴凤明.甲醇制烯烃技术工业化进展[J].现代化工,2016，36(4):38-41.

Development status and industrialization progress of methanol to low-carbon olefin technology

LI Kai, MENG Ying, YUAN Qiuhua

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

The development of methanol to low-carbon olefins is reviewed. The catalysts and reactors used in the process are introduced. And the industrialization progress of methanol to low-carbon olefins is summarized. The technology of methanol to low-carbon olefins with independent intellectual property rights in China has reached the international advanced level, but it is a must to optimize the performance of the catalyst, design a more idealreactor, improve the product yield and selectivity. At the same time, methanol to low-carbon olefins projects have formed the scale of industrialization with repaid development. It is requisite for China to guide the scientific and rational development of methanol to low-carbon olefin industry step by step.

coal chemical industry; methanol-to-olefins; methanol-to-propylene; industrialization progress

2017-07-24

李 凯，男，1987年出生，2013年毕业于太原理工大学物理化学专业，硕士学位，主要从事煤化工项目研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.08

TQ221.2

A

1004-7050(2017)04-0025-03

综述与论坛