基于敞开式传感器的余氯测控系统设计研究*

2017-09-08包新月郜洪文

传感技术学报 2017年8期

关键词：对电极余氯电解液

刘升,石松,包新月,郜洪文

(1.淮北师范大学计算机科学与技术学院,安徽淮北 235000;2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

基于敞开式传感器的余氯测控系统设计研究*

刘升1*,石松1,包新月1,郜洪文2

(1.淮北师范大学计算机科学与技术学院,安徽淮北 235000;2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

为了满足实时监测和控制水中余氯浓度的需要,研究了余氯测控系统设计的相关技术,即敞开式余氯传感器设计、流通池结构设计和三电极传感器恒电位仪电路设计。首先介绍了敞开式余氯传感器的工作原理、内部结构;其次探讨了基于PVC材料的流通池的设计,实现水流的恒定;然后设计用于三电极余氯传感器的恒电位仪电路,保证对电极的电位稳定和控制精度,使余氯传感器的输出更稳定;最后阐述了传感器标定方法、校准流程和操作规程,并与DPD方法进行对比,测试结果有很好的一致性。基于敞开式传感器的余氯监控系统,无须更换膜片与电解液,具有维护简单、准确度高等优点,可用于实时在线监控自来水、处理后的医院废水、工业循环水、游泳池水等的余氯浓度。

传感器技术;余氯测量;敞开式电极;在线监控;恒电位仪

余氯是指水中加入氯制剂后,与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用后剩余的总氯量(活性氯、次氯酸和有机氯化物),氯制剂的杀菌消毒效果取决于余氯浓度[1]。所以余氯是评判消毒后水质好坏的重要参数,也是水质监测经常需要测定的指标之一[2-3]。为了保证用水安全,必须实现余氯的在线测定。

余氯的检测方法包括化学分析法、光学法(比色法与分光光度法)和电化学法[4-7]。化学分析法检测限较高,仅适合于水中高浓度余氯的测定。分光光度法中,以N.N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法测定生活饮用水及水源水的游离余氯比较成熟,但DPD分光光度法不适合在线连续测量水中余氯含量,主要用于水中余氯的现场分析[8-10]。基于电化学的余氯传感器测定余氯方法,测量前不需要经过预处理,是当前比较快速、操作方便、灵敏和结果可靠的余氯检测方法,适合于自来水、游泳池水及医疗污水等余氯的在线检测与控制,以及用于实验室的常规分析[11-14],但余氯传感器价格较高,维护成本也较高。

在线测量余氯的传感器一般有两种形式:敞开式和覆膜式。覆膜式余氯传感器的表面膜对电极的电化学特性有很大影响。虽然表面膜减少了其他离子的干扰,但表面膜需要经常更换,增加了测量的成本,所以设计长寿面和高稳定性的敞开式余氯传感器,无需更换膜片和电解液,维护简单,特别适合消毒剂单一的自来水、游泳池水等的检测和控制。

本文主要研究基于敞开式传感器的余氯测控系统的关键技术,包括敞开式余氯传感器结构,恒定流量的流通池设计和用于三电极传感器的恒电位仪电路设计,以期实现精度高、成本低和维护量小的余氯监控系统,对余氯的检测和控制有着积极的意义。

1 敞开式余氯传感器结构

敞开式余氯传感器设计目的是长寿命、免维护和成本低,满足长期在线测量的需要。图1(a)为先后制作的三个余氯传感器,经试验后进行了多次改进,工艺不断完善,基本达到了同类进口传感器的测量精度和使用寿命。

敞开式余氯传感器结构示于图1(b),采用三电极系统,工作电极(WE)和对电极(CE)使用的是铂环,嵌套在传感器的前端,两个铂环通过引线引出,由于引线要通过充满电解液的腔体,引线使用了聚四氟封装的细铜线。参比电极(RE)是Ag/AgCl电极,其电位稳定,温度系数小,参比电极浸泡在传感器腔体内的电解液中。传感器内充的电解液是3 mol/L的氯化钾凝胶电解质和液体电解质的混合,电解液通过导电橡胶与外界环境隔开,这样内电解液不易流失,使用中无需再次添加。传感器前端嵌套铂环的部分,直径较细,而传感器的主腔体部分直径较粗,两者的连接处宽出的部分用导电胶将内电解液和外界环境隔开,实现内外电荷的平衡。

图1 敞开式余氯传感器结构和实物图

敞开式余氯传感器的特点非膜式传感器,其工作电极(WE)和对电极(CE)是敞开的,测量时WE和CE 都暴露在水流中,抗污能力强。铂金化学性质极稳定,不溶于强酸强碱溶液,在水中和空气中都不易被氧化,方便清洗。电解液使用的固体氯化钾凝胶,不需要更换电解液,这样降低了传感器的使用成本。

传感器采用三电极体系,增加的对电极可以抵消温度变化对工作电极的影响并提高传感器的选择性。银/氯化银参比电极封装在密闭的电解液腔内,工作电极和对电极直接接触待测溶液,参比电极通过导电橡胶与外界溶液完成电荷交换。溶液中的余氯直接在工作电极表面被还原形成电流,电流大小与溶液中余氯浓度成正比。

2 恒定水流的流通池设计

敞开式余氯传感器是无膜式的传感器,水流的压力对测量结果没有影响,但水流的流量对传感器的输出影响较大。因为在测量余氯的过程中,水流不停地流过电极表面,不同大小的流量影响着电极表面氧化还原反应过程,流量的忽高忽低,必然造成余氯测量值的波动,对余氯测量产生干扰。余氯测量可以使用市场上的成品流通池,价格较高。我们经过多次实验后,用黑色PVC管结合减压阀设计了一个流通池,经试验效果很好,适合国内使用,其结构如图2所示。整个流通池由黑色PVC管组成,进水口通过转接头、软管和减压阀连接到主管道,出水口在测量中可以通过管道将水样循环回去,也可以直接引出。中间部分用于插入敞开式余氯传感器,可以保证传感器浸泡在连续流动的水样中,并且铂环部分有足够的空间和水流接触。

图2 用于恒定水流的流通池结构

图3 三电极恒电位仪电路原理图

进水流量范围:10 L/h～70 L/h,当流量大于40 L/h,测量结果几乎和流量大小无关,但太大的流量对进水压力有要求。将恒流器的进水口通过管道连接好,排水口连接的排水管要垂直向下。打开进水开关,通过调节减压阀改变进水流量,确保流量至少为20 L/h且不大于60 L/h;因为基于传感器法测量余氯浓度,传感器的输出和水体的流量是有关的,所以在测量过程中,必须确保标定时的流量与测量时的流量相匹配。

3 测量原理和恒电位仪电路设计

敞开式余氯传感器是三电极系统,当工作电极和对电极施加0.7 V的恒定电压,被测水体的次氯酸在工作电极上被还原后,产生电流信号,其电流强度与游离余氯的浓度成正比例,通过测量电流值,可确定被测水体中的游离余氯的浓度。

用于余氯传感器输出信号的检测电路如图3所示,电路由电位产生电路、恒电位仪电路、I-V转换电路和滤波电路组成。IC1和IC2组成电位产生电路,输出的基准电压可调,通过调节W1改变U2B正端的输入电压作为基准电压提供给恒电位仪电路。U2A、U2B和附属电路组成恒电位仪电路,参比电极RE的电位通过U2A跟随后,和基准电压进行比较,提供给对电极CE一个稳定的极化电压。RE的作用就是在测量过程中提供一个稳定的电极电位,来保证工作电极和对电极之间的电位在测量过程中保持稳定。所以在测量过程中,参比电极必须具有已知而且恒定的电位,从而使对电极电位恒定。

运放U1A等组成电流-电压转换电路,为了提高I-V的转换精度,运放选用TI公司先进的LinCMOSTM工艺制造的运算放大器,具有更好的输入失调电压和低输入偏置电流。U1B组成反相比例放大电路,对信号进行放大,放大后的信号通过U3A组成的低通滤波器滤波后送给模数转换电路进行进一步处理。

4 传感器标定、使用、温度和pH补偿和DPD法的对比实验

4.1 传感器标定

标定使用两点线性标定,传感器的零点使用没有臭氧和氯的普通水样。斜率点的标定采用具体含氯水样,用DPD分光光度法或者DPD比色法测量水样的余氯值,作为斜率标定点。

标定零点时,用桶取约30 L的无臭氧和氯的水样,将小型的潜水泵放入桶内,水泵的出水口通过软管和恒流器进水口相连,恒流器的出水口通过软管将水样再循环回桶内。将此无氯水连续循环1 h以上,然后开始零点标定。标定斜率时,取一桶水样,先用DPD分光光度法或者DPD比色法测得水样余氯浓度,然后用和零点标定一样的方法,将水样循环1 h以上,测量得到传感器输出的电压值,结合实际的余氯值,就可以得到线性标定的参数。用在线测量余氯浓度时,必须确保和校正时的流量相匹配,因为余氯传感器的输出和流量有关。

4.2 传感器的使用和维护

敞开式余氯传感器适合长时间在线检测余氯使用,以保持电极湿润和导电橡胶的导电性。因为参比电极被包裹在凝胶中,通过导电胶体和被测水样接触,必须长时间浸泡才能正常使用。所以对新传感器,在标定之前要长时间昼夜开启;如果传感器停止使用2 h以上,在使用之前要先运行3 h以上。

余氯传感器在长期使用过程中,作为工作电极和对电极的铂环的表面洁净程度会影响测量的精度,当铂环的表面脏污后,应将传感器从恒流器中取出,将铂环部分浸入5%的HCL溶液中30 s,取出后用自来水冲洗干净后即可装回恒流器中。

余氯传感器的储存适合常温下储存,短期内不使用传感器,应将传感器放在装有自来水的瓶内以保证传感器的湿润;长期不用的话,应将余氯传感器清洗干净,待传感器干燥后存储。再次使用时,需要将余氯传感器放入普通水样中长时间浸泡后才能正常使用。

敞开式余氯电极应用于测定水和废水中的余氯,余氯浓度的测量范围为0～20 mg/L,分辨率0.01 mg/L。能够用于自来水、污水、泳池水和天然水的检测,但不同的检测对象对应的余氯浓度范围不同[15],如加氯消毒的管网生活饮用水中,加氯消毒30 min后,水中游离性余氯的含量不应低于0.3 mg/L;人工游泳池水中游离性余氯的标准值为0.3 mg/L～0.5 mg/L;用含氯洗消剂消毒后的餐具表面游离性余氯的含量应小于0.3 mg/L;工业循环冷却水中余氯的测定范围为0.03 mg/L～2.5 mg/L。所以对应不同的检测对象,要设定合适的检测范围。另外余氯的检测与待测液体的pH值有关,待测水体的pH在5～8时,测量数据相关性好。如果测试液体pH变化范围较大,需要使用pH电极采集数据作为补偿。但对于自来水和游泳池水的检测,pH都在合适的范围内。

4.3 传感器温度影响实验和温度补偿

当氯气溶解于水中,通过一系列反应产生次氯酸(式(1)),次氯酸是一种弱酸,部分分解为氢离子和次氯酸离子(式(2)),次氯酸在电极表面发生氧化-还原反应(式(3)和式(4))。分解的程度依赖于pH和温度,但pH值小于5时,次氯酸基本不分解,pH值大于10时,次氯酸100%完全分解。温度对次氯酸分解反应的影响中,不仅影响能斯特方程中温度系数项,还有传感器自身结构和离子扩散速度等,并非严格的线性,但一般仪器中都是按线性进行温度补偿。

Cl2+H2O↔HOCl+HCl

(1)

HOCl↔H++OCl-

(2)

HOCl+2e-→Cl-+OH-

(3)

OCl-+H2O+2e-→Cl-+2OH-

(4)

图4是在一个具体水样中传感器的测量值和温度变化的关系,水样的余氯浓度受温度影响很大,二者的关系近似线性。如果以当前温度T和25 ℃的差为x轴,以对应的余氯值和25 ℃的余氯值的差乘以25 ℃时的余氯值做y轴,得到的拟合曲线为y=0.020 8x。说明温度变化1 ℃,余氯值变化2.08%,实际测量时,按照2%进行温度补偿,就是把任何温度下测量的余氯值都换算为25 ℃时的值,方便比较结果。传感器对pH没有设定补偿算法,因为在线测量时,标定和测量过程的pH一致,但要求待测水体的pH在5～8范围内,否则要使用pH缓冲剂处理水样。

图4 温度对余氯浓度的影响

4.4 对实际水样的余氯测量并和DPD分光光度法比较

应用本文设计的敞开式余氯传感器、恒流池和恒电位仪电路,结合ADS1256模数采集模块、PT100温度测量模块、单片机和12864液晶屏等,设计了余氯测量系统。余氯测量范围有两个量程:0～2.00 mg/L(ppm)和0～20.00 mg/L,分辨率0.01 mg/L,温度自动补偿。对自来水、泳池水和医院废水中的余氯浓度进行测量,所有水样都是来自当地环保监测站提供的水样。测量方式是取每个水样放在桶内,用水泵反复循环后测量余氯值,将测量结果和传统方法(DPD分光光度法)进行对比,对比结果示于表1。在表1中,工业循环冷却水的对比偏差较小,这是因为使用了2.93 ×10-6的那个水样作为斜率点的标定。其他水样的测量结果可以看到,两种方法对比结果基本一致,自来水和游泳池水的测量结果偏小,医院消毒后的污水测量结果偏大,可能是医院污水含有的其他氧化物质对两种方法的影响不同。对于具体水样的在线监控,应使用相应的水样进行标定。

表1 实际水样余氯测量和与DPD法的对比结果

5 结论

敞开式无膜三电极余氯传感器不需要更换过滤膜和电解液,具有测量精度高、量程宽和响应时间快等特点,而且每次标定后使用时间长,维护量小,使用寿命长,可靠性高。

采用PVC管设计的用于恒定水流的流通池,取材方便简单,成本低,可以方便的和管道连接。用于余氯三电极的恒电位仪电路,具有很好的稳定性和控制精度,较好的控制了对电极和参考电极电位恒定,从而使余氯传感器的输出更稳定。结合单片机、A/D转换、测温电路、显示、输入和控制等电路,可以方便地设计出性能良好的在线余氯监测和控制系统,特别适合长时间的实时在线监控自来水、饮用水、食品用水、消毒处理后的医院废水、工业循环水、游泳池水等的余氯含量。

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Research on the Design of Measurement and Control of ResidualChlorine Based on Non-Membrane Sensor*

LIUSheng1*,SHISong1,BAOXinyue1,GAOHongwen2

(1.College of Computer Science and Technology,Huaibei Normal University,Huaibei Anhui 235000,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

In order to meet the needs of real-time monitoring and control of residual chlorine in the water,the related technology on the design of monitoring system of residual chlorine was studied,including non-membrane sensor design,structure design of flow-through cell and the design of potentiostatic circuit for three electrode sensor. Firstly,the internal structure and working principle of non-membrane chlorine sensor was introduced. Secondly,the design of the flow cell based on PVC material was discussed in order to under the constant flow rate of water,and then the potentiostatic circuit for the residual chlorine sensor was developed to ensure potential stability and control precision of counter electrode,so that the output of residual chlorine sensor was more stable. Finally,the calibration method,calibration process and operation rules of the sensor were described,and compared with the DPD method,the test results were in good agreement. The chlorine monitoring system based on non-membrane sensor,with the advantages of easy maintenance,high accuracy and no need to replace membrane and electrolyte,can be used for real-time online monitoring residual chlorine concentration of tap water,treated hospital wastewater,industrial circulating water and swimming pool water.

sensor technology;residual chlorine measurement;non-membrane electrode;real-time monitoring;potentiostat