Fenton工艺处理高氮化工废水的特性及影响因子研究

吴玉祥， 陈 前， 袁拥军

(1.精华制药集团南通有限公司， 江苏 南通 226407； 2.南通科技职业学院， 江苏 南通 226007）

0 引言

作为一种高级氧化技术，Fenton法在反应过程中能生成具有强氧化能力的·OH，进而开环断键破坏有机物的共轭结构实现有机物的降解［1，2］。对比其他高级氧化技术，该工艺不仅氧化能力强、反应速度快、还具有选择性小、反应条件温和、操作简单等显著优势，目前被普遍应用于难降解化工废水的预处理［3，4］。某企业生产过程中产生大量高氮有机化工废水，其水处理工艺选用Fenton作为其预处理工艺，生化工艺为其后续工艺。实际运行时长期出现厌氧段出水NH4+-N浓度较进水明显升高的现象，并在两级A-O工艺厌氧阶段重复出现。对此进行相关研究探讨,推测在Fenton预处理过程中有新的复杂含氮物质生成，将废水中的氮以TN形式隐性存在，虽然后续生化工艺中好氧菌难以对其生化降解或转化，但厌氧菌可以将其部分分解释放NH4+-N。追本溯源，COD在Fenton反应中的降解规律已经得到大家的广泛关注，但含氮物质在转换过程中的规律却鲜有人提及。本实验侧重于探讨利用Fenton工艺处理含高氮有机废水时，分析有机物降解及水中含氮物质转换之间的相互影响规律。权衡其应用利弊以供同行参考。

1 材料与方法

1.1 实验用水及试剂

试验用水：取自某化工企业生产车间，该车间生产时尿素为其主要原料之一，废水水质外观接近无色略浑浊。具体水质：COD质量浓度在2.25×104mg/L左右，pH值在9.25左右，ρ（TN）＝7940mg/L，ρ（NH4+-N）＝4690 mg/L，NO3--N及NO2--N未检出。废水水质特征表现为COD,TN和NH4+-N的浓度均较高。

药品：过氧化氢(H2O2，30%)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯。

仪器：电子分析天平、恒温水浴锅、磁力搅拌器。

1.2 实验方法

反应在500 mL的烧杯中进行，取若干均质水样，调节pH值至合适范围后，H2O2的投加体积分数为 2%（2 mL/100 mL），固定H2O2和FeSO4的摩尔比为1∶4投加FeSO4，充分反应后，回调pH值并沉淀，取上清液测水中COD,TN,NH4+-N，并计算相关去除率。

1.3 水质分析方法

COD：重铬酸钾法；pH值：pH S-3B精密pH计；TN：过硫酸钾氧化紫外分光光度法；NH4+-N：纳氏分光光度法；NO3--N：离子色谱法；水温（T）：便携式温度计［5］。

2 试验结果与分析

2.1 H2O2氧化法和Fenton法对比实验

由于 H2O2和Fenton都有一定的氧化能力［6］，但各自最佳反应pH值环境不同，处理后对废水水质改变也不尽相同。本实验拟同步开展H2O2氧化实验和Fenton实验，以比较H2O2氧化法和Fenton工艺对该废水中各污染物的降解转化效果。

取2份等量的生产废水分别开展上述实验。控制反应温度在30℃，实验中H2O2投加量均为2%。选择其中任意一份仅添加H2O2反应1 h；而另一份则按Fenton法进行处理。具体为：调节水质pH值3～4之间，先后加入H2O2和FeSO4，反应1 h后进行pH值回调。取二者处理后上清液进行检测。2类实验中NO3--N及NO2--N反应前后均未检出，其余处理结果见表1。

表1 H2O2氧化法和Fenton法处理效果对比

实验结果表明：无论利用H2O2氧化还是利用Fenton法，废水均出现COD下降现象，Fenton法处理效果略高于H2O2氧化效果，COD去除率大约在45%左右；但脱氮效果相反，Fenton法处理后出水中TN和NH4+-N浓度均高于前者处理出水；此外，Fenton处理后NH4+-N占TN的比例（68.5%）明显高于原水及H2O2处理后NH4+-N占TN的比例，这可能因为原水偏碱性，H2O2氧化实验时未改变反应pH值条件，更利于NH4+-N挥发；而Fenton法操作要求之一即将水质调节至强酸性进行化学反应，不利于NH4+-N的挥发。

2.2 不同温度条件下Fenton法处理含氮废水的影响分析

分别在不同的温度下反应1 h，考察不同温度对Fenton工艺去除COD的影响。因H2O2成本较高，采用工业常规投加量2%，固定H2O2和FeSO4的摩尔比为1∶4。实验现象：低温下后出水颜色呈土黄色；随着反应温度上升，沉淀生成变少；30℃时沉淀最少，出水略浑浊，同时反应后出水颜色变深；在反应温度达40℃后，出水呈明显深褐红色。实验结果见图1。

图1 温度对Fenton反应的影响

实验结果表明：针对该生产废水，反应前后NH4+-N和TN浓度变化较小，去除率接近0，温度对NH4+-N和TN去除率几乎无影响；以下仅分析COD处理效果：20℃时，Fenton处理COD去除率极低；而在20～30℃条件下反应，COD去除率相似；40℃时COD去除率最高，但随着反应温度继续升高，COD去除率又再次下降。分析其原因，低温下，Fenton反应开环断键能力略弱，有机物仍以大分子有机物存在，但混凝作用明显，因此生成大量混凝沉淀；而随着温度上升，Fenton工艺开环断键作用增强，反应生成大量小分子可溶性有机物，进而导致混凝沉淀变少、出水水反而变浑浊；同时，升温也增加了尿素参与缩合反应的可能，副反应会生成脲甚至氰酸；同时因Fenton试剂带入的SO42+进而发生副反应生成Fe（SCN）2-，这是废水呈褐红色的重要原因，而破坏新的官能团需要的活化能较高，因此新含氮复杂有机物的生成增加后续生化脱氮难度。随着反应温度继续升高，因高温下H2O2容易分解而使Fenton试剂的利用率下降，出水COD去除率再次下降。

因此，根据实验现象和实验结果判断，针对COD去除，Fenton工艺在低温时以混凝机理为主，而高温时则以氧化作用为主；但采用该工艺处理含氮废水时，提高反应温度将干扰水中氮的去除，生成新含氮有机物导致后期生化脱氮难度增加。

2.3 Fenton法在不同pH值下处理含氮废水的影响分析

改变初始反应条件pH值，考察Fenton法在不同pH值（3.5,7.5,9.25）下处理含氮废水的影响分析。综合考虑碳、氮去除，将实验温度控制在38℃，H2O2的投加体积分数仍然为2%，固定H2O2和FeSO4的摩尔比为1∶4。实验过程中不同pH环境下Fenton反应现象完全不同，酸性条件下反应后废水呈褐红色；而中性和碱性条件下反应后废水则呈土黄色。实验结果见图2。

由图2可以看出，pH值=3.5时，Fenton处理COD去除率明显高于其它2种情况，但酸性条件下，肉眼可见随反应进行废水颜色渐变直至反应结束，由起初黄色转变成褐红色。究其原因，应该是在Fenton反应过程中，生产多种错综复杂的中间产物，Fe（SCN）2-的生成是废水呈血红色的重要原因。而中性或碱性条件下投加Fenton试剂，实验结束后废水呈土黄色，是由于Fenton试剂中亚铁盐随反应进行转化为铁盐所致；水质碱性条件较中性时COD去除率高，是由于作为混凝剂铁盐在碱性条件下混凝作用更明显。另外，在碱性条件下，Fenton出水TN和NH4+-N浓度均低于中性和酸性条件下出水浓度，这和碱性条件下NH4+-N容易挥发有关。

2.4 反应时间对Fenton法处理含氮废水的影响分析

在38℃时，调节废水pH值为3～4之间，投加2%的 H2O2；FeSO4按 H2O2和 FeSO4的摩尔比 1∶4投加，充分反应后回调pH值,沉淀2 h。考察不同反应时间对COD,NH4+-N和TN去除率的影响。处理效果见图3。

图3 反应时间对Fenton处理效果的影响

随着反应时间的增加，废水COD出水稳步下降，去除率有所提升，当反应时间为2.5 h时，保持在53.5%，之后出水基本稳定。但整个反应过程中，NH4+-N和TN的质量浓度几乎没变，其差值也一直保持在约2 500 mg/L左右，猜测高浓度的NH4+-N可能会抑制尿素或其他有机氮进一步的分解。

3 结论

（1）针对含高浓度NH4+-N化工废水，就去除COD而言，Fenton反应较H2O2强氧化降解有机物去除率明显要高；但针对脱氮而言，Fenton反应反而不利于脱氮，出水NH4+-N和TN浓度高，处理前后NH4+-N和TN几乎无任何去除率。而H2O2强氧化实验由于为碱性条件下工作，有利于NH4+-N的挥发，因此同等条件下处理出水NH4+-N和TN浓度均较Fenton出水要低。

（2）Fenton反应在低温时以混凝为主，在高温时以氧化为主。当温度升高时，COD去除率提高，但存在生成新复杂含氮有机物的可能，继而导致出水水体色度加深，且生成新的官能团使得破坏化学键需要的活化能比较高，进而增加后续生化脱氮的难度。这也是在后期厌氧反应中发现出水NH4+-N较进水NH4+-N浓度高的原因；因此，针对该废水的脱氮，提升Fenton反应温度对脱氮反而是有害无利。

（3）随着反应时间的增加，TN较NH4+-N水平一直要高，说明废水中有有机氮或尿素存在，NH4+-N和TN质量浓度的差值一直稳定在2 500 mg/L左右，说明高浓度的NH4+-N可能会抑制尿素或其他有机氮进一步的分解。

（4）Fenton对有机废水降解COD作用明显，而对脱氮无益。高含氮废水首先考虑通过清洁生产减少废水中NH4+-N浓度，其次可考虑通过吹脱或化学沉淀脱氮[7-8]后再进入芬顿预处理装置或后续生化池。