直接法测定地表水中总有机碳的优化研究

钱亚平， 金 星

（杨浦区环境监测站， 上海 200092）

0 引言

水体有机物污染程度的综合指标有化学需氧量（CODCr），高锰酸盐指数（CODMn），五日生化需氧量（BOD5），总有机碳（TOC）等，相对而言，TOC 更能全面的反应水体中的有机物的污染程度，且具有测定方法快速、准确、重现性好、灵敏度高、不产生二次污染等优点[1-2]。

目前，TOC分析在许多地方开始应用，比如湖泊以及海洋监测等方面，对于地表水、饮用水、工业水以及制药用水等方面的质量控制，TOC同样是重要的测量参数［3－4］。但是在实际测定过程中有一些干拢因素会对TOC的测定结果产生影响，如何提高地表水中TOC检测的准确度是本文探讨的重点。

根据工作原理的不同，测定水中总有机碳的方法分为燃烧氧化-非色散红外吸收法、湿法氧化-非色散红外吸收法、气相色谱法、电导法等[5]。其中常用的燃烧氧化-非色散红外吸收法根据TOC的测定原理又分为差减法和直接法[6]。鉴于地表水中挥发性有机碳含量甚微，对测定TOC的影响可忽略不计[7]，所以该试验主要考虑无机碳（IC）的存在对TOC测定产生的不利影响，采用直接法测定TOC，同时辅以IC控制。

1 试验

1.1 仪器和试剂

德国耶拿分析仪器股份公司的Multi N/C 3100、默克密理博的明澈D24UV超纯水器。

盐酸（优级纯），质量浓度1 000 mg/L的有机碳和无机碳标准储备液。

1.2 试验水样

试验所用水样均采集自杨浦区内河流，分别是复兴岛运河、杨浦港和东走马塘，采样点分别位于海安路桥、杨树浦路桥和营口路桥，水样采集后，贮存于棕色玻璃瓶中避光密封保存，水样编号分别为1#,2#和3#。

1.3 试验方法

取试验水样，先加入盐酸调节pH值进行预处理，后进行搅拌和吹扫，吹扫结束后样品进入仪器进行数据的测定。样品先进入低温燃烧管测定IC剩余量，然后重新进样，进入高温燃烧管测定TOC。试验在同等条件下，分别从pH值、搅拌强度和吹扫时间3个因素变化来考察对IC剩余量和TOC测定结果的影响，从而优化测定条件，提高检测的准确度。

（1）TOC标准曲线绘制：使用质量浓度1000 mg/L有机碳标准储备液配制质量浓度分别为 0，1，2，4，6，8，10 mg/L的标准系列溶液。以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值，绘制有机碳标准曲线。

（2）IC标准曲线绘制：使用质量浓度1 000 mg/L无机碳标准储备液配制质量浓度分别为0，1，2，4，10，20，25 mg/L的标准系列溶液。以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值，绘制无机碳标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 吹扫时间对TOC测定的影响

每个地表水取30 mL于分析瓶中，在相同的pH值和搅拌速度下，设置吹扫时间依次为100，200，300，400，500 s，考察不同吹扫时间对IC剩余量和TOC测定值的影响。

（1）对IC剩余量的影响

吹扫时间对IC剩余量的影响见图1。图1表明吹扫时间为100 s时，3个样品中的IC剩余量达到了5 000 mg/L左右，当吹扫时间延长至200 s，IC剩余量显著减小。吹扫时间从200 s到400 s，IC剩余量随着吹扫时间的延长继续降低。在吹扫时间为400 s时，IC剩余量降至最低，继续增加吹扫时间至500 s，图1显示和吹扫时间400 s时相差不大。

图1 吹扫时间对IC剩余量的影响

（2）对TOC测定值的影响

吹扫时间对TOC测定值的影响见图2。

图2 吹扫时间对TOC测定值的影响

图2表明，TOC的测定值随着吹扫时间的延长而减小，尤其是从100 s延长到200 s，TOC测定值明显减小。但是当吹扫时间从400 s延长到500 s时，TOC的测定值变化不大，与400 s时基本相同。

图1、图2对比表明，由于初始时吹扫时间不够长，样品中的IC吹扫不彻底，导致样品中的IC剩余量偏大，而这些残留的IC会随着样品一起进入高温燃烧室燃烧，导致测定的TOC值会包含该部分IC，从而使最后TOC的测定值偏大。所以直接法测定TOC时应有足够的吹扫时间，该试验表明吹扫时间保持在400 s以上时，IC的剩余量最小，从而测得的TOC值更加准确。

2.2 pH值对TOC测定的影响

根据直接法测定TOC的原理，样品测定前需加入一定量的盐酸酸化样品，吹扫出无机碳，因此盐酸的加入量会对无机物的吹扫有直接影响，本小节考察在相同的吹扫时间和搅拌速度的条件下，不同 pH 值（7，5，3，2）对样品中 IC 剩余量和 TOC 值的影响。

（1）对IC剩余量的影响

pH值对IC剩余量的影响见图3。

图3 pH值对IC剩余量的影响

图3表明水样的pH值显著影响IC剩余量。在pH值=7时，3个样品中的IC剩余质量浓度在20 mg/L左右，随着pH值的降低，IC剩余量的降低趋势明显，当pH值降低到2时，IC的剩余质量浓度降低到100 μg/L以下。

（2）对TOC测定值的影响

pH值对TOC测定值的影响见图4。

图4 pH值对TOC测定值的影响

图4表明随着样品中pH值的减小，TOC的测定值也不断减小，与IC剩余量的变化趋势一致。

由图3、图4的对比表明，随着pH值的降低，水中IC剩余量不断减少，TOC的测定值也随之减小。待测水样不加盐酸时（pH值=7），绝大部分无机碳在水样中以离子形态存在，难以被吹扫去除。水样经过高温燃烧后，该部分无机碳也被作为有机碳计入，从而使TOC的测定数值偏大。但随着pH值的降低，大部分无机碳与盐酸反应生成CO2气体，易被后续工序吹扫出去，从而降低了水样中的IC含量，减小了TOC的测定误差。pH值越小，无机碳的反应越彻底，IC的剩余量也越少，对TOC测定结果的干扰也越小。结合图中数据，从实际试验操作角度考虑，在直接法测定地表水中TOC时，应将预处理水样的pH值保持在2以下。

2.3 搅拌强度对TOC测定的影响

Multi N/C 3100型总有机碳/总氮分析仪搅拌强度通过级数来表示，有1～10级10个强度，级数越高，强度越大。由于地表水并非完全澄清的液体，有悬浮物和少量沉淀物的存在，所以本小节考察在相同的吹扫时间和pH条件下，搅拌强度对样品中IC剩余量和TOC测定值的影响。

（1）对IC剩余量的影响

搅拌前后的IC剩余质量浓度见表1。

表1 搅拌前后的IC剩余量

表1表明，搅拌对IC剩余量有明显影响，搅拌后的样品比不搅拌样品IC剩余量明显减少，而且随着搅拌强度的增大，IC剩余量也随着减少，5级搅拌强度之后变化不明显。

（2）对TOC测定值的影响

搅拌后TOC的测定值见表2。表2表明，搅拌后的样品比不搅拌样品TOC测定值要大，并且随着搅拌级数的增加，TOC测定值都有不同程度的增加，从5级搅拌强度增加到7级搅拌强度之后，TOC的测定值趋于稳定。

表2 搅拌后TOC的测定值

由表1、表2对比说明，搅拌的样品比不搅拌样品的IC剩余量要少，而TOC测定值要大，尤其是浑浊的样品更为明显。这是因为一方面搅拌强化了氢离子与碳酸盐的反应，同时强力搅拌有利于CO2气体的释放，从而降低了IC剩余量。另一方面搅拌之后的样品混合更加均匀，取样均匀，使测得的TOC值更加稳定。所以在测定TOC时，该仪器选用5级搅拌较合适。

3 精密度与准确度

为了保证测定结果的精密度与准确度，验证方法的真实性，对空白和3份水样做加标回收试验。空白和3份水样各取20 mL，加标取样量为1 mL，平行测定6次，结果见表3。

表3 精密度与准确度测定结果

在吹扫时间为400 s，pH值〈2，5级搅拌强度条件下，6次测定结果的RSD为0.49%～1.44%，加标回收率为96.8%～103.9%，说明该方法精密度与准确度良好。

4 结语

通过以上实验内容，优化了直接法测定地表水中总有机碳的试验条件，并验证了该方法的准确度。

在TOC测定过程中，吹扫时间为400 s时，水样中的IC剩余量已达到最低，此时测得的TOC值受干扰程度最小。水样的酸化预处理可减少无机碳对TOC测定的影响，将待测水样pH值保持在2以下，使水样中的无机碳转变为CO2并被吹扫出去，从而降低水样中IC的剩余量，提高TOC值的准确度。对于浑浊易沉淀的样品，搅拌充分会使得进样比较均匀，使样品TOC的测定更加稳定。

综上所述，在直接法测定地表水中总有机碳时，根据试验所得的吹扫时间、pH值和搅拌强度这3项基本参数，可提高TOC测定值的准确度和稳定性，降低IC剩余量对TOC测定过程的干扰。