废毛发角蛋白基的热解炭化及热动力学分析研究

谢伟雪， 刘孝敏， 赵由才， 李佳虹， 万家秀

（1.兰州资源环境职业技术学院， 甘肃 兰州 730021；2.甘肃省科学院自然能源研究所， 甘肃 兰州 730046；3.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092）

0 引言

生物质炭是高温缺氧条件下进行热解得到的富炭物质，具有很好的热稳定性和抗生物化学分解特性，发达的孔隙结构和巨大的比表面积，表面含有多种官能团。生物质炭的应用广泛，目前主要应用于城市污泥堆肥调理剂，可以为土壤微生物提供碳源和营养物质，还可以较好地保持通气性和保水性，增加土壤有机碳含量，降低土壤呼吸，减少碳的排放量，起到固碳减排的作用；还可以富集土壤中的重金属，减少重金属对土壤的污染，为土壤中重金属的减少提供一种处理方法。同时可以作为大气污染物或水体污染物吸附剂的应用。

目前，每年会有大量的废弃毛发等固体废弃物的产生，主要由纤维性的角蛋白组成，但这些角蛋白废弃物未得到有效的处理和合理的利用，造成了大量的固体废弃物污染。头发以每月平均1.0～1.4 cm的速度生长，人们平均每月都会剪发，产生大量的废毛发。头发做检材具有取材简单、无侵入性、易保存、元素含量高等优点。生物质炭的原料主要采用竹、稻杆、小麦等，对于角蛋白废毛发制备生物炭的研究甚少。本研究通过对生活垃圾中废毛发的清洗方法、元素组成、热重等研究，分析废毛发的热重、动力学，从而确定出废毛发为原料制备生物质炭的可行性，对制备生物炭的研究提供一种新原料。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验所用的废毛发来自废品回收站和理发店的碎毛发，活性炭吸附性能指示剂为碘溶液，所用化学试剂均为分析纯。

主要仪器：Vario ELⅢ元素分析仪、电热鼓风干燥箱，真空管式炉、TGMSDTA851型热重分析仪、MIN QUAN MQD-B3R振荡器、DL-5-B离心机、NA-300型空氮一体机等。

1.2 废毛发的处理

将头发样品放入烧杯中，加入0.1 mol/L的HCl处理剂，超声清洗 2 min（2次），用去离子水冲洗干净，置于电热恒温干燥箱内，于37℃干燥8 h，干燥后的头发剪碎。最后将其粉碎为0.1 mm的粒径，备用。

1.3 废毛发性质的测定

元素分析：通过元素分析仪 Vario ELⅢ，测定废毛发 C，H，O，N，S 元素含量。 首先使用 C，H，N，S模式条件下测量 C，H，N，S元素；然后使用O元素模式条件下测定O含量。

热重及差热分析(TG和DTG)：热重和差热实验在TGMSDTA851型热重分析仪上同时进行。实验取约2～3 mg样品置于氧化铝干锅中，在20 mL/min空气流中以10℃/min的加热速率升温到800℃。

1.4 废毛发制备生物质炭

将上述处理物在氮气的保护下以5℃/min的升温速率升温至200～450℃，然后炭化0.5～2 h，等冷却以后产品称质量，得到粉末状生物炭，计算得率并测定碘吸附值。

1.5 生物质炭碘吸附值的测定

碘吸附值是根据GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》进行测定的，因为生物炭和活性炭的性质是非常相似的，只是孔径的分布发生了变化，生物炭是制备活性炭的基础，所以可采用木质国标。

2 结果与讨论

2.1 废毛发的元素含量分析

准备废毛发原料和上述处理得到的废毛发，进行粉碎后过0.1 mm的筛得到的样品进行元素含量分析，结果见表1。

表1 废毛发的元素质量分数分析

由表1可以看出，未清洗和清洗后的废毛发中C元素的含量较高，有利于生物炭的炭化，因为炭化是一个复杂的化学反应过程，是有机物的分解与缩合共同作用的化学转化过程。炭化是通过加热分解除去部分非碳元素提高碳含量的过程。在炭化过程中，原料中的含碳物质发生了热解过程，产生一些小分子含碳有机和无机等物质，即生物质炭。

废毛发经过清洗后，C，H，O这3种元素含量都有所增加，而相应的N，S元素的含量减少，这说明用稀盐酸的洗脱能力较强，不仅可以洗去头发外表面吸附的污染物质，还有可能会使头发内源性元素受损，减少炭化时污染物的产生，有利于制备生物质炭和减少气态污染物的排放。

2.2 废毛发的热重分析

取一定量清洗的废毛发在氮气的保护下以10℃/min的升温速率下，升温至50～700℃之间得到废毛发热重过程的TG曲线和DTG曲线，见图1和图2。

图1 废毛发的TG曲线

图2 废毛发的DTG曲线

由图1可以看出，废毛发的热解失重特性，50～150℃为干燥阶段，150～450℃为主热解阶段，450～800℃为二次反应阶段。其中热解反应主要发生在200～400℃的区间内，该阶段废毛发失重率占总失重率90%以上。温度升高至800℃时，最终热解残留量在5%以下。

由图2可以看出，废毛发的失重速率变化规律，最大失重峰集中在300～350℃范围内。随着温度的升高，最大升重速率也逐渐增大，失重峰逐渐变得尖锐，热解反应相对集中。10℃/min升温速率下的最大失重速率为每min 70%以上，最大失重速率出现的温度分别为307.6℃。最大失重速率使试样达到目标热解温度的时间缩短，热解效率提高。

因此，对低温慢速热解而言，在10℃/min的加热速率下，较低的升温速率会延长物料在低温区的停留时间，提高生物炭产率及其结构性能。而废毛发主热解阶段主要集中在200～400℃区间内，可作为其热解炭化工艺提供可行的热解温度参考范围。

2.3 废毛发的热重反应动力学分析

根据废毛发热失重曲线特点，其主热解阶段集中在200～400℃，该阶段主要为挥发分的析出和焦炭的生成过程。对于低温慢速热解而言，在其热解温度区间内，热重反应动力学方程为：

式中:A 为指前因子，s-1；Ea为表观活化能，kJ·mol-1；a为t时刻相对失重率或转化率，%；R为普适气体常数，8.314 × 10-3kJ/(mol·k-1)；T 为拟合温度，℃；β 为升温速率，°C/min。

将主热解阶段的热失重数据整理，取主热解温度区间内残留试样量分别为30%，50%，70%，90%的4个点，采用上述公式进行拟合分析，得到的拟合直线见图3。

图3 热重反应动力学拟合直线

由图3可以看出，不同温度下相关参数拟合度均较好。根据拟合直线求得表观活化能Ea和指前因子A，热解反应动力学参数见表2。可以看出，动力学参数拟合相关系数r均大于0.99，可见单组分全局模型模拟废毛发的热解动力学过程是可行的。

表2 升温速率为10°C·min-1下热解反应动力学参数

2.4 废毛发制备生物炭的分析

称取一定量的上述预处理的废弃衣物装入石英舟，用恒流泵通入流量为200 mL/min的高纯氮气，将真空管式炉调整好以后，在氮气的保护下，开始通电加热，通过废毛发的热重及反应动力学分析结论，选择升温速率为5℃/min，炭化温度300℃，保温1 h，计算生物炭得率及其碘吸附值。结果见表3。

表3 生物炭得率及其碘吸附值

由表3可以看出，废毛发制备出的生物炭具有较高得率，含碳量也较高，同时具有较高的碘吸附值，说明其具有发达的微孔和很强的吸附能力，可用于土壤修复、大气污染和水污染吸附污染物的领域等。

3 结论

（1）通过对生活垃圾中废毛发的清洗方法、元素组成、热重、热重反应动力学等研究。采用处理剂稀盐酸对废毛发清洗后进行元素、热重、热重反应动力学分析，可以得出采用生活垃圾中的废毛发制备生物炭是可行的。

（2）炭化温度300℃，惰性气体保护下制备生物炭，其含碳质量分数高达68.1%，产物得率为40.6%，碘吸附值为2 335 mg/g。

（3）通过废毛发制备生物炭不仅能够对废毛发进行资源化利用，而且还能得到高附加值产品粉末状生物炭，对制备生物炭的研究提供一种新原料，对于固体废弃物环境污染的防治具有一定的实际价值和意义。