衬底对微米金刚石薄膜制备及特性的影响*

高金海，李桢，张武勤，张兵临

(1.郑州师范学院物理系，河南郑州450044;2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南郑州450052)

衬底对微米金刚石薄膜制备及特性的影响*

高金海1，2*，李桢1，张武勤1，张兵临2

(1.郑州师范学院物理系，河南郑州450044;2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南郑州450052)

通过改变处理衬底表面的方法，制备出不同的微米金刚石薄膜。具体的方法是利用磁控溅射在陶瓷衬底上面镀上一层厚金属钛，对金属钛层进行不同的表面处理后，放在微波等离子体化学气相沉积腔中制备微米金刚石薄膜。对不同的薄膜用二极管型结构测试了它们的场致发射电子的性能，良好的表面处理能达到在电场2.1 V/μm下，9.2 mA/cm2优秀的发射效果。并对发射机理和场发射特性进行了深入的研究。

微米金刚石;薄膜制备;场致发射电子;微波等离子体化学气相沉积

显示器在人类的生产生活中越来越重要，它几乎已经渗透到人们生活中的方方面面。在显示器的发展历程中主要经过了阴极射线管(CRT)显示器、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)等。它们各有优缺点。场发射显示器(FED)是利用外加电场，通过电子隧道效应使阴极激发出电子，轰击到荧光粉阳极，从而发光。其具备薄，轻，高亮度，受环境影响小等前面已有显示器的所有优点［1］，因此它是未来显示器发展的一个重要方向。目前FED显示器经过多年的发展，在研发的过程中已经有两代产品的出现。一代是微尖型场发射显示器(Spindt型［2］)，它主要是通过复杂的制造工艺，制备出非常高而尖的尖端，利用尖端放电来发射电子。虽然微尖型场发射显示器制备出了成品，但其高昂的成本制约着它的发展。另一代是碳纳米管型的显示器(CNT型)，其阴极发射材料的不稳定性使它没有能得到应用。目前优秀场发射阴极材料的成功制备是场发射显示器的关键［3］。金刚石的宽带隙等特性使其薄膜表面具有负的电子亲和势，易于表面发射电子;金刚石聚晶界面里的非晶碳层有好的导电性能，易于电子的传输;以及金刚石拥有众所周知的稳定性等等特性，这些都是优秀场发射显示器阴极材料应该具有的品质，所以对金刚石聚晶薄膜作为场发射阴极材料的研究中，我们课题小组做了大量的工作［4］。制备微米金刚石聚晶薄膜采用的方法是微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)。对制备场发射优秀的微米金刚石阴极薄膜，衬底和处理是很重要的。衬底首先要有良好的导电性，保证电子传输的通畅，以金属为最好;其次要容易和碳元素稳定结合，能形成稳定的过渡层，最终在其上面形成金刚石聚晶薄膜，因此选择了高平整度的陶瓷。利用磁控溅射仪器镀上一层金属钛。考虑到金刚石聚晶核在金属钛表面的形成、生长和成膜，我们对陶瓷上的金属钛膜衬底表面采取了3种处理方法，期望好的制备金刚石聚晶薄膜的衬底。

1 实验

选用表面高度平整的薄陶瓷作为基底，经过超声清洗后，把陶瓷放入磁控溅射仪器中。磁控溅射腔中的温度为300℃，分别经过10 min和40 min，在陶瓷基底上镀上一层厚度约100 nm和600 nm金属钛层得到两种不同镀钛厚度的薄膜的陶瓷衬底。对镀好100 nm厚钛膜的衬底经过0.25μm的金刚砂手工均匀研磨20min，得样品1。对镀好600 nm厚钛膜的衬底经过如下两种方法进行处理:一种是利用0.25μm的金刚砂手工研磨20min，得样品2。另一种是利用0.25μm的金刚石膏对金属钛膜机械研磨40 min，得样品3。最后对3种不同方法处理的钛膜完全浸入丙酮溶液超声清洗30 min，去离子水超声清洗30 min，作为制备金刚石聚晶薄膜的衬底。

把3种方法处理好的衬底样品同时放入MPCVD沉积室中。在沉积过程中的具体实验参数如下:微波的功率2 200W，反应室气压6 kPa，通入氢气流量100 sccm，甲烷流量10 sccm，最终衬底的温度稳定在1 800℃，反应时间4 h。制备出的3种不同的碳薄膜样品，分别用扫描电子显微镜(SEM)、喇曼(Raman)光谱，X-射线衍射(XRD)试验仪测试薄膜表面形貌与内部结构。利用二级管结构对薄膜进行了场发射实验，以碳薄膜为阴极，在玻璃上沉积覆盖一层透明的荧光粉导电薄膜(ITO)为阳极，两极间距275μm，测量时场发射实验腔中的真空度小于6×10-5Pa。用直流电源测试了电流密度-电场特性曲线。

2 分析和讨论

图1是微米金刚石聚晶薄膜的扫描电镜图像。图1(a)是样品1的斜侧面拍摄的具有横断面的图像，图1中从下往上分别是陶瓷层、金属钛层、钛碳结合层、非晶碳膜层、类球状微米金刚石聚晶层。所制备的3种功能薄膜基本上都是这种结构。

图1 微米金刚石聚晶薄膜的扫描电镜图像

从图1可以看出球状体的组成有规则的几何形状，可以认为是聚晶的堆积体。图中球状聚晶颗粒的密度不是很高。图1(b)是样品2的侧上方拍摄图像。它与样品2基本类似，唯一的区别是它制备出的类球状微米金刚石聚晶颗粒的密度比样品2大很多。这可以说明经过不同衬底的处理，它样品2在衬底上面的晶核的成核率比样品2大很多，也就形成更多聚晶颗粒。图1(c)是样品3的正上方拍摄图像。可以看到制备出的是一层膜，并且膜中有很多规则几何形状的微晶体。初步判断样品4在衬底上面晶核的成核率更高，以至于在成长的过程中，由初期制备的晶核点长大成基本连城一片的膜。

图2是微米金刚石聚晶薄膜的喇曼光谱。图2中(a)、(b)、(c)分别对应样品1、2、3制备碳膜的喇曼光谱。由于样品1溅射的金属钛层和碳膜较薄，不能充分屏蔽掉陶瓷的特性，对应图2(a)中的1 369 cm-1峰、1 399 cm-1峰是陶瓷底的特征峰，图中1 332 cm-1附近的峰是金刚石特征峰，说明样品1中有金刚石的成分。一般情况1 580 cm-1附近的峰值表示石墨的G峰。图2中(b)、(c)对应的样品2、3，它们溅射的金属钛层和制备的碳膜较厚，完全掩盖住了陶瓷，因此图中没有陶瓷的特征峰。图中1 332 cm-1附近的峰是金刚石特征峰且很强，说明两种样品中具有金刚石的成分很多。但它们的喇曼谱线都不是非常尖锐的1 332 cm-1峰，表示是金刚石和石墨的D峰交叠在一起的特征谱线，存在石墨相。两个样品的喇曼谱线在1 580 cm-1处有个明显的峰，表示石墨的G峰。进一步证明有石墨相的存在。图2(c)中的金刚石峰比2(b)更尖锐，说明样品3中金刚石的含量比样品2中的含量更高。由喇曼光谱分析得到3种薄膜都是金刚石聚晶薄膜，不同的是薄膜中金刚石和石墨的含量比有所不同。

图2 微米金刚石聚晶薄膜的拉曼光谱图像

通过SEM、Raman、XRD分析表明我们所制备的碳膜都是有一定几何形状的微米金刚石聚晶薄膜，区别在于不同的衬底处理方法得出有差异的金刚石聚晶薄膜。下面根据经典热力学在衬底上的非均匀成核理论模型［5］来说明成核过程。成核理论模型中晶核近似球形，在一定的温度下，固相的自由能比气相的自由能低，最初的碳晶核在衬底上形成半径为R的球状团簇，引起体系的自由能的改变dφ为:

这里的Ω是原子体积，Δu是一个原子由气相转变为固相引起的自由能的降低值，а是比界面能，θ是球面与衬底的润湿角，如图3(b)所示。(-πR3/3Ω)Δu引起的自由能降低，πR2a引起的自由能升高。由以上公式可以算出碳晶核自由能随半径为R的变化如图3(a)所示。自由能随着半径的增大先增大，达到最大值RC后迅速减小。自由能的减小说明释放离子的能力减小，吸收的离子个数要大于释放离子的个数，此时的碳晶核稳定存在，并以此晶核为核心碳晶体也就成长了起来。在MPCVD腔中，2 200℃的高温下，金属钛和碳离子形成稳定的碳化钛后，在碳化钛上生成非晶碳层。非晶碳层不断地从腔体中吸收碳的石墨(SP2相)、金刚石(SP3相)离子而加厚，但同时高浓度氢不断刻蚀非晶碳膜，尤其是原子氢对SP2相的刻蚀速度比对SP3相的刻蚀速度高几个数量级［6］。如果MPCVD腔中的氢气含量浓度大于99%，SP2相都被刻蚀掉，只剩下SP3相，制备出来的薄膜就仅是纯金刚石薄膜。我们的实验中氢气的含量占近90%，不足以把SP2相完全刻蚀掉，因此制备出金刚石聚晶薄膜。

图3

在具体成膜过程中，非晶碳层的表面由氢离子的刻蚀等原因出现了表面缺陷，这些缺陷形成低的表面能点，这些点使在表面扩散的含SP3相为主的碳离子汇集，形成SP3相晶核。经过充分研磨的金属钛，其缺陷更多，在其上面形成的非晶碳层也更容易形成表面缺陷，有助于更多的形成SP3相晶核。如上述经典成核理论，以金刚石的晶核为成核中心生长出金刚石膜。由于氢刻蚀能力有限，金刚石膜生长到一定阶段，在金刚石膜表面某处SP2、SP3相聚集到一定程度，形成非晶碳的聚集区。在此区域又出现新的SP3相的富集点，成为新的二次成核中心，在新的晶核上又生长出新的金刚石晶体。同理可以有多次成核中心。最终生长成以金刚石为主的微米金刚石聚晶碳膜。钛金属表面形成的金刚石晶核越多，形成的微米金刚石聚晶颗粒的密度越大。当钛金属表面形成的金刚石晶核密度足够大时，金刚石颗粒点的生长就在长大的过程中连接成片，形成了金刚石膜。对样品1和样品2的钛层的处理是一样的，但它们钛层的初始厚度是不同的，得到的微米金刚石聚晶颗粒的密度是不同的，说明厚的钛金属的研磨更容易出现表面缺陷，更容易形成小晶核，从而生长出更多的颗粒。样品2和样品3的钛金属层的厚度是一样的，不同的是样品3对钛层的研磨更加充分、更仔细，制备出的金刚石薄膜不是颗粒状的了，而是呈现出片状，这说明样品3表面经过仔细的表面处理后，表面的缺陷度更高，晶核的成核度更高，以至于从刚开始的点状生长模式，到最终的连城一片，形成了微米金刚石薄膜。

图4(a)是微米金刚石聚晶薄膜的场发射图像，横坐标表示的是阴阳两极板间加的电场逐渐升高，纵坐标表示电场变化时对应的阴极发射的电流的变化情况。图中可以看出，当外加电场大于开启电场后，电流随着电场的增加迅速增大。对实验中的1、2、3样品都是如此。不同的是它们的开启电场稍微有点差别。样品1、2的开启电场基本相同，样品3的开启电场稍高。在相同的外加电场下样品2的场发射电流最大，能达到在电场2.1 V/μm下，达到了9.2 mA/cm2。样品3的场发射电流最小。图4(b)是微米金刚石的场发射的福-勒(F-N)曲线。样品1、2、3的曲线都近似是一条直线，由此表明微米金刚石聚晶薄膜的发射电流主要是通过电子隧道效应进行的。根据福勒和诺德罕理论:福-勒(F-N)曲线的斜率b=-6.83×109φ3/2d/β。φ是逸出功，d是阴、阳两极板的间距，β是场增强因子。在相同的实验条件和基本相同的微米金刚石表面发射电子，说明3个样品的φ和d基本相同。从图中可以看出样品1、样品2的斜率差不多，说明两者的β也基本相同，样品3的比前两者β差的多。这是场发射表面的形貌的差别所引起的。微米金刚石聚晶薄膜的场发射基本过程是:电路中的电子从钛金属层经过碳化钛、非晶碳层进入金刚石层，电子在微米金刚石聚晶层中的SP2相中传输到金刚石表面，通过隧道效应发射到阳极表面发光。其中的碳化钛层弱化了金属到非晶碳的肖特基势垒，非晶碳及微米金刚石聚晶的晶界有利于电子的传输，金刚石表面的低的、负的表面亲和势使电子的发射更容易。这在我们以前的研究中得出过的结论［7-8］。对不同方法处理衬底后得到的样品来说，样品1和样品2的微米金刚石薄膜呈颗粒状出现，比层状的金刚石膜样品3，场增强因子大的多，即在图4(b)中样品3的斜率要小的多，因此场发射性能也好的多。样品1和样品2都是由金刚石颗粒组成，它们的场增强因子差不多，在图4(b)中反应出两者的斜率也差不多。但样品2比样品1的颗粒密度大，场发射的发射点就相应多，因此发射效果也就更好。

图4

3 结论

在甲烷和氢气的比例是1/10的状态下，利用MPCVD法对3种不同方法处理出来的衬底进行微米金刚石聚晶碳膜的制备，发现金属钛层上面才能

生长碳膜，金属钛层的厚度和缺陷程度对制备碳膜的成核有很大影响，使制备出来的微米金刚石聚晶颗粒密度逐渐增大，最终形成微米金刚石聚晶薄膜。研究微米金刚石聚晶碳膜的场发射性能时发现，微米金刚石聚晶薄膜的场发射性能不如微米金刚石聚晶颗粒膜，颗粒的密度越大场发射效果越好。

［1］Fink R L，Tolt Z L，Yaniv Z，et al.The Status and Future of Diamond Thin Film FED［J］.Surface and Coating Technol，1998，108-109(1-3):570-576.

［2］Spindt C A.A Thin Film Field Emission Cathode［J］.J Appl Phys，1968，39:3504-3505.

［3］尤佳毅，沈鸿烈，李金泽.铜衬底上热丝CVD法低温生长石墨烯薄膜的研究［J］.电子器件，2014，6:1017-1020.

［4］Cao Jinhai，Zhao Limin，Hao Haoshan.Field Emission Propertiesof the Globe-Like Diamond Microcrystalline Aggregate Films Grown by MPCVD［J］.Physcia.B，2010，4405(1):318-321.

［5］吴自勤，王兵.薄膜生长［M］.北京:科学出版社，2001:196-198.

［6］Bachmann P K，Hagemann H J，Lade H.Diamond Chemical Vapor Deposition:Gas Compositions and Film Properites［J］.Mater Res Symp Proc，1994，339:267-277.

［7］Gao Jinhai，Zhang Lan，Zhang Binglin，et al.Fabrication of Globe-Like Diamond Microcrystalline Aggregate Films and Investigation of Their Field Emission Properties［J］.Thin Sold Film，2008，516 (21):7807-7811.

［8］李俊杰，朱宰万.金属氢的结合能［J］.延边大学学报(自然科学版)，2001，1:15-17.

高金海(1970-)，男，副教授，博士，从事阴极场电子发射的研究，1807873007 @qq.com;

李桢(1966-)，女，副教授，主要从事光电检测技术的研究;

张武勤(1972-)，男，副教授，主要从事电子技术方面的研究。

The Influence of Substrate to the Preparation and Properties of M icro-Diamond Film*

GAO Jinhai1，2*，LIZhen1，ZHANGWuqin1，ZHANG Binlin2

(1.Department of Physics，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，China; 2.Physics Engineering College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China)

By changing the processingmethod on the surface of the substrate，the differentmicron diamond film is prepared.Specific method is to use the magnetron sputtering plating on ceramic substrate on a thick layer of titanium.Aftermaking the titanium layerswith different surface treatment，the titanium layers is put into the cavity formicrowave plasma chemical vapor deposition to prepare micron-diamond films.The differentmicron-diamond filmswere used in diode structure to test performance of their field emission electron.The field emission current can be achieved to show an excellent effect 9.2 mA/cm2under the electric field of 2.1 V/μm.And the emission mechanism and the field emission propertieswere studied.

micron diamond;thin film preparation;field emission electron;microwave plasma chemical vapor deposition EEACC:0520

10.3969/j.issn.1005－9490.2017.01.003

TB383;O484

:A

:1005－9490(2017)01－0011－05

项目来源:教育部科学技术重点项目(205091);河南省科学技术成果项目(教高豫科鉴委字［2015］第569号);河南省高等学校重点科研项目(16A140039)

2016-01-03修改日期:2016-02-02