脱钴对聚晶金刚石热稳定性能的影响

范 萍，薛 屺，易 诚，董朋朋，蓝 红

(西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

脱钴对聚晶金刚石热稳定性能的影响

范 萍，薛 屺，易 诚，董朋朋，蓝 红

(西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

本文介绍了一种在碱性电解液中电解聚晶金刚石内金属钴的方法。通过BSE观察到聚晶金刚石内金属钴的堆积方式有两种：大部分钴沿着金刚石颗粒边界延伸并包围金刚石颗粒，少量的钴团聚在一起，呈岛状堆积。EDS确定脱钴区域残余的钴含量为2.75%，而未脱钴区域的钴含量为13.45%，即79.5%钴在电解过程中溶解，且深度为170μm。模拟聚晶金刚石复合片在钻头胎体合金上面的焊接温度，对脱钴及未脱钴聚晶金刚石复合片进行热处理，用光学体式显微镜观察其表面的裂纹，采用XRD固定ψ法检测脱钴聚晶金刚石的残余热应力仅为241.46kg·mm-2，而未脱钴试样残余热应力值为2094.79kg·mm-2，即脱钴处理能有效降低聚晶金刚石复合片在下井使用前的热应力，使其残余热应力降低至原来的1/10。

聚晶金刚石； 脱钴； 残余热应力

1 引 言

聚晶金刚石在烧结过程中一般采用钴及微量的其他元素作为粘结剂，钴的含量为5wt%～20wt%。但一方面，因为钴的热膨胀系数远大于金刚石的热膨胀系数，所以在高温下，金刚石周围的钴会对金刚石产生压应力，另一方面当金属粘结剂钴热膨胀不能破坏金刚石键合时，金属钴向切削齿的磨口处迁移并粘附在磨口上，金属粘结剂成为反催化剂，加速聚晶金刚石石墨化[1-2]。为提高聚晶金刚石的热稳定性，工业上采取酸洗的方法，将表面钴去除。Chengliang Liu等人采用酸液电解的方法去除聚晶表面的钴，电解温度为40℃至50℃，脱钴处理有效的提高聚晶金刚石的耐磨性[3]。M. Yahiaoui采用不同种酸及混合酸液脱钴[4]。Zhanchang Li通过模拟计算出不同浓度的钴对聚晶金刚石所产生的热应力大小，仅当聚晶金刚石内钴含量为10%时，高温下聚晶金刚石与基体YG合金产生热膨胀匹配对最好[5]。本文模拟聚晶金刚石在焊接时的温度，研究在碱性电解液常温电解脱钴对金刚石内部的残余热应力的影响。

2 实 验

2.1 试样准备

本次实验所使用的Φ19mm聚晶金刚石复合片为的石油钻井钻齿。为保证在脱钴过程中，硬质合金不被腐蚀，将其以PVC下胶密封在聚四氟模具内。电解采用铜板作为阳极，其直径为PDC钻齿直径的4倍，以保证PDC钻齿脱钴区域的均匀性。

2.2 检测分析

电解结束之后，用1mol/L的稀醋酸清洗钻齿表面并在体式显微镜下观察钻齿表面。

为进一步确定PDC被脱钴的深度，用线切割将硬质合金部分切开，以剪切冲击力将聚晶金刚石部分剪切开。金刚石砂轮(Φ350mm，粒度180)将剖开的聚晶金刚石磨平。用BSE观察聚晶金刚石内部，金刚石颗粒与金属钴的分布状态。使用EDS对聚晶的脱钴区域和未脱钴区域进行检测，确定各区域的钴含量。为模拟PDC钻齿在钻头胎体合金上的焊接过程，将PDC钻齿在700℃下保温半小时，随炉冷却半小时。在体式显微镜下观察受热后聚晶金刚石表面。

采用XRD固定ψ法测定PDC钻齿的残余热应力。由于钴的热膨胀，对聚晶金刚石内钴对金刚石颗粒产生了挤压，造成其晶格畸变。晶面间距的变化导

致布拉格衍射的衍射峰移动，峰位移动的大小对应着应力的大小。入射角ψ=0°、15°、30°、45°。

3 结果与讨论

3.1 钴在聚晶金刚石内的分布

如图1所示为聚晶金刚石内部，金属堆积有两种状态：一种为岛状堆积，当聚晶金刚石在受热时，该处钴的热膨胀造成应力集中点，使得金刚石颗粒受力不均衡。另一种钴环绕着金刚石颗粒周围延伸，当金刚石受热时，由于热膨胀所产生的热应力可以相互抵消部分，所以这样的钴堆积相对前者对聚晶金刚石的破坏较小。

图1 聚晶金刚石内部的BSE图Fig.1 BSE of Polycrystalline Diamond

在E=1.5V，pH=12的环境下，电解24小时，在金刚石颗粒周围堆积的金属，作为电解阳极，金属原子失去电子与溶液形成络合物。在脱钴处理之后，聚晶金刚石表面出现了比较明显的腐蚀痕迹，放大90×之后可以看见，聚晶金刚石表面的金刚石颗粒之间出现了较浅的沟壑和蚀坑。如图2。

图2 聚晶金刚石表面(a)脱钴前聚晶金刚石表面 (13×); (b)脱钴后聚晶金刚石表面(13×); (c)脱钴后聚晶金刚石表面(90×)Fig.2 Surface of Polycrystalline Diamond (a) Surface of Polycrystalline Diamond before leach (13×);(b) Surface of Polycrystalline Diamond after leach (13×); (c) Surface of Polycrystalline Diamond after leach (90×)

3.2 脱钴深度及脱钴量

为确定脱钴的深度，以冲击剪切开聚晶金刚石。观察其脱钴层的深度为50μm至170μm。较酸液脱钴[3]而言，脱钴层深度并无明显差异，但碱液脱钴在常温下电解，可有效简化实验。如图3在聚晶金刚石表层有明显的170μm的脱钴层。根据表1和表2的EDS检测可知，聚晶金刚石表层170μm区域(图3中的区域1)钴含量仅为2.75%，而未脱钴的区域(图3中的区域2)钴含量为13.45%，即电解脱钴将79.5%的钴被去除。根据Mori-Tanaka`s 公式可知[6-7]，因为脱钴层与未脱钴层的金刚石内钴含量不同，其弹性模量，剪切模量都会发生变化，当聚晶金刚石受到冲击时，两相的剪切模量差异致使脱钴层与未脱钴层的解离面发生突变，如图3所示，在聚晶金刚石内区域1与区域2之间，出现了明显的台阶，是因为区域1与区域2的解离面发生突变。

图3 聚晶金刚石剖面的EDS图Fig.3 EDS of Polycrystalline Diamond sectional area

ElementWt/%Atomic/%C86559693Co1345307

表2 聚晶金刚石未脱钴区域-2元素浓度

将脱钴区域放大观察金刚石颗粒与残余金属堆积。如图4所示，金刚石颗粒之中存在大量的球形颗粒，选取具有代表性的三颗球形对其进行元素分析，如表3所示，为方便数据对比，取C的浓度为1wt%,其他元素取相对C的百分含量。分析可得，图4(a)，(b)，(c)的Fe、Co两种元素质量之比近似为0.5(±0.05)∶0.3(±0.04). 且4(b)，(c)的C∶Fe∶Co∶Mo四种元素质量之比近似为1∶0.5(±0.05)∶0.3(±0.02)∶0.6(±0.02)。说明该球形金属堆积可能为金属碳化物MxCy(M为Fe,Co,Mo三种金属的一种或多种)。即在脱钴处理之后，脱钴区域残余的2.75wt%的钴大部分以钴碳化物形式存在，而金属碳化物在电解过程中很难去除。

表3 聚晶金刚石脱钴区域内球形点元素浓度

3.3 热处理后聚晶金刚石的残余热应力

在聚晶金刚石复合片的堆焊过程中，钻头的堆焊温度为650～800℃，焊接温度为半小时，冷却至室温约为半小时。如图5所示，在模拟聚晶金刚石复合

图4 聚晶金刚石脱钴区域的EDS图(a)点1(b)点2(c)点4Fig.4 EDS of leached Polycrystalline Diamond area(a) point1 (b) point2 (c) point3

图5 聚晶金刚石热处理后表面的体式显微图(a) 未脱钴聚晶金刚石表面 13X； (b) 未脱钴聚晶金刚石表面 90X； (c) 脱钴聚晶金刚石表面 13X； (d) 脱钴聚晶金刚石表面 90XFig.5 Surface of Polycrystalline Diamond after heat treatment(a) Surface of unleached sample 13X； (b) Surface of unleached sample 90X； (c) Surface of leached sample 13X； (d) Surface of leached sample 90X

片的焊接温度热处理之后，两者都出现了一定程度的表面石墨化。而未脱钴处理的PDC钻齿边缘出现了明显的裂纹如图5(a)，相对而言，表面脱钴处理的PDC钻齿表面几乎没有裂纹如图5(c)，但在钻齿边缘仍存在细小的微裂纹如图5(d)。当79.5%的钴从聚晶金刚石内去除之后，脱钴层存在大量的孔隙和空洞，给金刚石和残余金属受热膨胀时提供空间，因此在脱钴处理过后的聚晶金刚石表面仅有微裂纹。而未脱钴处理的聚晶金刚石表面却因为金刚石和钴的膨胀产生较大的挤压，以至于表面出现非常明显的裂纹。聚晶金刚石复合片钻齿在堆焊的过程中就已经存在损伤，在实际使用中，该热裂纹在井下与岩石的摩擦中快速延展，加速PDC钻齿失效。

由图5可知，钴在聚晶金刚石内且其热处理之后，聚晶金刚石内部产生了较大的热应力，以至于聚晶金刚石表面产生裂纹，裂纹的产生将聚晶金刚石内部的热应力部分释放出来，而一部分热应力则会引起金刚石的塑性变形，待试样冷却后，由于钴热膨胀而导致金刚石的晶格畸可以使用XRD固定ψ法测试。根据X射线宏观残余应力测试原理[8]，用波长λ的X射线，先后数次以ψ=0°、15°、30°、45°入射角照射到试样上，测出相应的衍射角2θ求出ψ对sin2ψ的斜率M，便可算出应σ。

线性拟合式(1)：

(1)

对金刚石的峰线性拟合之前，进行LPA修正，可以降低由洛伦兹-偏振和吸收效应(LPA)而引起峰的偏斜。

LPA修正式(2)如下：

(2)

其中θ为衍射角的一半，ψ为入射角。如图6为700℃加热脱钴处理试样XRD图，斜率为负表明金刚石所受压应力，大小为241.46×106kg·m-2。而700℃未脱钴处理的试样XRD图显示，聚晶金刚石内部的金刚石颗粒存在2094.79×106kg·m-2的压应力。由于脱钴的聚晶金刚石表层170μm区域内，钴被去除了79.5%，在加热过程中，一方面钴含量降低，钴热膨胀的体积也相应减小，则对金刚石产生的压应力也减小。另一方面剩余的钴有足够的空间用于热膨胀，所以作用在金刚石的压力也减小。

图6 热处理后聚晶金刚石表面固定ψ法XRD图(a) 脱钴聚晶金刚石; (b) 未脱钴聚晶金刚石Fig.6 Certain angle of incidence XRD of heat treated Polycrystalline Diamond (a) The leached sample; (b) The unleached sample

4 结 论

常温下用1.5V恒压直流下电解聚晶金刚石，聚晶金刚石表层170μm区域的钴被去除79.5%，而残余的2.73%的钴大部分以钴的碳化物存在。700℃下聚晶金刚内部的金刚石颗粒会被膨胀的钴挤压而产生较大的裂纹。而表面脱钴处理之后，由于大量的钴被去除，使得聚晶内部存在孔隙及空洞，给金刚石以及残余的金属热膨胀提供空间，因此700℃下聚晶金刚石表面仅有微小的裂纹。700℃热处理后，金刚石颗粒仅为241.46kg·mm-2的压应力。而未脱钴处理的聚晶金刚石在相同热处理下，内部存在2094.79kg·mm-2的压应力，即脱钴的聚晶金刚石较未脱钴的聚晶金刚石在模拟焊接过程中，残余热应力降低了88%。在实际的工业应用中，未脱钴的PDC钻齿在焊接过程中已受到热损伤，下井之前聚晶金刚石钻齿表面已经存在裂纹，而成本低廉的电解脱钴可以有效地提高聚晶金刚石质量。

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Effect of Cobalt Removal on Thermal Stability of Polycrystalline Diamond

FAN Ping， XUE Qi， YI Cheng， DONG Pengpeng， LAN Hong

(Material science and engineering college of Southwest Petroleum University, Cheng Du 610500, China)

To explore the residual stress of cobalt bound polycrystalline diamond originated from the thermal expansion of cobalt, the electrolyzed polycrystalline diamond was heated to 700℃ that the polycrystalline diamond cutter suffered from welding. BSE was employed to observe the manner of cobalt distributing in the polycrystalline diamond and EDS to determine the cobalt concentration. Certain incident angle 0°, 15°, 30°, 45° were taken for XRD to measure the residual stress within diamond particles. The result showed that 79.5% cobalt was removed from the polycrystalline diamond and the depth of leached area was 170μm. The certain angle incidence XRD revealed that the residual thermal stress in the treated sample was 241.46kg·mm-2, while that of the raw one (before treated) was 2094.79kg·mm-2.

Polycrystalline Diamond； cobalt removal； residual thermal stress

1673-2812(2017)01-0087-05

2015-11-24；

2015-12-23

范 萍(1990-)，女，硕士研究生，从事金刚石复合材料、硬质材料的研究。E-mail：fpp526@163.com。

薛 屺(1957-)，男，教授，从事金属热处理、复合材料研究。E-mail:qxue01@163.com。

TB333

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.017