苯酚在废盐水中的吸附平衡及动力学研究

倪 峰，肖学文，刘彦余，付 铭，刘海丰

(济南泰星精细化工有限公司，山东 济南 250203)

苯酚在废盐水中的吸附平衡及动力学研究

倪 峰，肖学文，刘彦余，付 铭，刘海丰

(济南泰星精细化工有限公司，山东 济南 250203)

吸附树脂；苯酚；废盐水；动力学

苯酚是一种生物难降解的毒性有机化合物，在水中有一定的溶解度，广泛应用于石油化工、塑料化工、制药及精细化工等行业，含苯酚废水的排放给环境带来严重污染，对人类健康及环境生态平衡形成巨大威胁，已成为我国水污染控制中需重点解决的有害废水之一。

一般而言，对于含酚类污水的处理方法主要有吸附法[1-5]、(电)化学氧化法[6-8]、溶剂萃取法[9-10]、生物处理法[11-12]等方法。济南泰星精细化工有限公司在生产某种阻燃剂时，产生一股含苯酚废盐水，如何去除苯酚、得到纯净的盐水，成为清洁生产的重要任务之一，也是企业的利润增长点所在。本文利用吸附树脂吸附废盐水中的苯酚，研究树脂对废盐水中苯酚的吸附平衡与动力学性能，考察了含盐量对苯酚吸附性能的影响，了解树脂对废盐水中苯酚的吸附特性，对含苯酚废盐水的工业化处理提供参考和依据。

1 实验材料与步骤

1.1 原料

吸附树脂：XDA-1。

含苯酚废盐水：取自生产线上的含苯酚废盐水。含盐质量分数约15%；含苯酚量100～200mg/L；pH值≈5。

分析方法：4-氨基安替比林分光光度法[13]。

1.2 吸附平衡实验

取生产废盐水100 mL放入锥形瓶中，经分析苯酚浓度为100mg/L，分别加入0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g树脂，静置2.0 h至吸附平衡，根据平衡浓度Ce，可计算树脂的平衡吸附量qe，吸附平衡方程如式(1)所示。

(1)

1.3 盐度对树脂的吸附性能的影响

本研究废水体系的特点是含盐量较高，含盐量对树脂的吸附苯酚的效果是研究人员关心的问题之一。取一定量生产废盐水稀释成不同浓度的含苯酚的稀盐溶液，考察吸附平衡时qe与含盐量的关系。

1.4 吸附模型的选择与验证

溶液中的有机杂质几乎全部为苯酚，故吸附过程可按单组份吸附处理，描述单组份吸附的方程主要有Langmuir方程和Freundlich方程[14-16]。

Langmuir模型假定吸附剂的表面只能发生单分子单层吸附，是稀溶液吸附中最常用的方程之一，也是其他一些方程的基础。液相溶质在树脂上的吸附通常被认为是可逆的，其吸附表达式如式(2)所示。

(2)

Freundlich方程是半经验方程，常用于稀薄溶液的吸附计算。其形式见式(3)。

(3)

以Ce为横坐标、qe为纵坐标绘制等温吸附线，分别用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对相应的吸附平衡数据进行拟合，得到模型与实验数值的匹配程度。

1.5 吸附热力学计算

吸附热能够反映出树脂吸附是否自发进行，也能反映出吸附的强弱程度[17]。吸附过程是吸热或放热、熵增加或减少均与吸附剂及溶液的性质密切相关，用来描述吸附过程的热力学方程[18-19]主要有式(4)、式(5)、和式(6)。

根据吸附平衡数据，热力学函数和式(4)计算出吸附平衡常数K后，依据式(5)与式(6)计算热力学参数 ΔG、ΔH 及 ΔS。

1.6 吸附动力学实验

取100mL 生产废水加入锥形瓶中，并加入0.10g 树脂，分别在吸附时间t为1,2,5,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,120,180 min取样测定，计算出对应时间的苯酚浓度以及吸附量qt。采用拟一级动力学吸附速率模型与拟二级动力学吸附速率模型[7,20-22]对实验数据进行拟合。

拟一级动力学吸附速率模型可表述为方程式(7)。

(7)

整理后可得式(8)。

(8)

拟二级动力学吸附速率模型可表述为式(9)。

(9)

整理后即得到拟二级动力学吸附速率另一种表现形式，方程式(10)。

(10)

2 实验结果及讨论

2.1 XDA-1对含盐废水中苯酚的吸附效果

在298 K、pH=5.0条件下考察盐浓度对XDA-1对苯酚吸附效果的影响，实验结果见表1。

表1 盐度对XDA-1吸附苯酚的影响

从表1可以看出，树脂XDA-1对苯酚的吸附效应比较明显，而且水溶液中盐分的质量浓度几乎没有变化，这表明XDA-1可以有效地吸附废水中的苯酚。根据表1，单位质量树脂的吸附量qe随盐度的增加而增加，这是因为在苯酚-水二元体系中，含盐量的增加可以削弱苯酚和水的相互作用，利于苯酚向树脂表面转移；同时，高浓度的盐在溶液中可产生盐析效应，形成苯酚的局部浓度过高，促进其在树脂表面的转移与吸附。这一特性说明树脂可在含苯酚的废盐水中的可以广泛应用，对废盐水的预处理有指导作用。

2.2 等温吸附曲线的测定

在锥形瓶中加入生产废盐水(苯酚实测浓度为100mg/L，盐的质量分数约15%)，打开恒温水浴，分别控制温度25,40,60℃，称取一定质量树脂XDA-1加入锥形瓶中，每半小时振动一次，恒温一段时间至吸附平衡，用4-氨基安替比林比色法分析苯酚含量，根据物料衡算得出每克树脂吸附苯酚的平衡吸附量qe。对qe和Ce作图可得XDA-1吸附废盐水中苯酚的吸附平衡曲线，见图1。

图1 XDA-1在废盐水中的吸附平衡曲线Fig.1 Adsorption equilibrium curve of phenol adsorption by XDA-1in saline wastewater

图1是不同温度下XDA-1对苯酚的等温吸附曲线，通过等温吸附曲线可了解树脂对苯酚的吸附特性。由图1可知，树脂对XDA-1的吸附属于L1型吸附等温线，温度越低越有利于苯酚的吸附，说明吸附过程是放热过程。

2.3 等温吸附曲线的拟合

根据在25℃、40℃及60℃下测定的苯酚平衡吸附量，根据苯酚平衡浓度Ce与平衡吸附量qe之间的关系，分别采用Langmuir和Frenudlich等温方程对实验数据拟合，拟合结果如图2～图4所示，相关的平衡参数见表2。

图2 XDA-1吸附苯酚的拟合吸附等温线(25℃)Fig.2 Fitted isotherms of phenol adsorption by XDA-1 at 25℃

图3 XDA-1吸附苯酚的拟合吸附等温线(40℃)Fig.3 Fitted isotherms of phenol adsorption by XDA-1 at 40℃

图4 XDA-1吸附苯酚的拟合吸附等温线(60℃)Fig.4 Fitted isotherms of phenol adsorption by XDA-1 at 60℃表2 不同温度下XDA-1吸附苯酚等温线的拟合参数Table 2 Isotherm parameters of phenol adsorption by XDA-1 at different temperatures

T/℃LangmuirFreundlichqmkLR2KFnR225282．7010．0230．98113．0450．6220．99940214．4630．0230．98410．4690．6050．99960166．9700．0260．9889．6090．5730．998

由表2中相关系数R2值可见，在实验室所控制的苯酚和盐浓度范围内，由Freundlich模型所得吸附等温式的R2均大于0.99，优于Langmuir等温式拟合的吸附曲线，这说明XDA-1的吸附更接近Freundlich模型。Freundlich常数KF体现了吸附能力的相对大小，KF越大表示吸附能力越强。从表2中KF数值的变化情况可以看出，XDA-1吸附废水中苯酚的KF随着温度的升高而减小，说明XDA-1吸附苯酚的能力随着温度的升高而降低。

2.4 吸附热力学

吸附热力学主要研究吸附过程中所能达到的程度，树脂XDA-1对苯酚吸附焓变的大小，直接反应吸附推动力的大小，根据苯酚在XDA-1上的吸附等温曲线(图1)，参照式4由lnCe对1/T作图，可求得苯酚在数值上的吸附焓变及相应的热力学参数，见表3。

表3 XDA-1吸附含盐废水中苯酚的热力学参数

从表3可以看出，ΔG<0，说明树脂吸附苯酚是自发过程，不需要外界提供能量；吸附焓变ΔH<0，说明该吸附是放热过程，所以低温有利于得到较大吸附量，这与上一节得到的结论相似。

2.5 吸附动力学

废盐水(盐的质量分数约15%)中的苯酚(约100mg/L)在XDA-1上的吸附速率曲线如图5所示，采用拟一级动力学方程(式7、式8)对图5进行拟合，用ln(qe-qt)对t作图，得到XDA-1吸附苯酚的拟一级动力学线性方程，见图6，计算出不同温度下的k1值和R2值，结果列于表4。同理采用拟二级动力学方程(式9、式10)对动力学实验数据图5进行拟合，用t/qt对t 作图，得到XDA-1吸附苯酚的拟二级动力学线性方程，见图7，计算出不同温度下的k2值和R2值，结果见表4。

图5 不同温度下苯酚XDA-1上的吸附速率曲线Fig.5 Adsorption rate onto XDA-1 at different temperatures

图6 不同温度下，拟一级动力学方程的线性拟合图Fig.6 Linear regressions of pseudo-first-order kinetic equation at different temperatures

图7 不同温度下，拟二级动力学方程的线性拟合图Fig.7 Linear regressions of pseudo-second-order kinetic equation at different temperatures表4 不同温度下XDA-1吸附苯酚的动力学参数Table 4 Kinetics parameters of phenol adsorbed by XDA-1 at different temperatures

T/℃ExperimentvaluePseudo-first-orderkineticmodelPseudo-second-orderkineticmodelqe，exp/(mg·g-1)qe，cal/(mg·g-1)k1/min-1R2qe，cal/(mg·g-1)k2×103/(g·mg-1·min-1)R22580．70128．730．0280．97283．541．910．9994074．0298．980．0280．96777．451．750．9996068．4182．230．0270．96871．891．620．999

由表4可见，采用拟二级动力学方程对XDA-1吸附苯酚的动力学数据进行拟合时，其相关系数R2均大于0.999，且平衡吸附量的计算值与实验值相差较小，说明XDA-1对苯酚的吸附符合拟二级动力学过程。

3 结论

(1)XDA-1能够有效吸附废盐水中的苯酚，且含盐量对苯酚的吸附过程无明显影响，苯酚在XDA-1上的吸附量与溶液的含盐量成正相关性。

(2)在25℃、40℃及60℃下，Freundlich吸附等温式比Langmuir吸附等温式比能更好地拟合吸附平衡数据。根据热力学数据，苯酚在XDA-1上的吸附为自发过程。

(3)XDA-1对废盐水中苯酚的吸附过程符合拟二级动力学模型，吸附常数随温度的升高而减小，随盐度增加而增大。

符号说明

Co——溶液中苯酚的初始浓度，mg/L；

Ce——溶液中苯酚的吸附平衡浓度，mg/L；

K——吸附平衡常数；

k1——为拟一级吸附速率常数，/min；

k2——为拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)；

ki——内扩散速率常数，mg·g-1·min-1/2；

kF——Freundlich吸附常数，(mg/g)·(L/mg)n，n为与吸附强度有关的常数；

kL——Langmuir吸附常数，L/mg；

kRP——Redlich-Peterson常数，单位为L/mg；

L，C为与边界层厚度相关的常数。

m——吸附剂质量，g；

qe——吸附平衡时单位质量树脂的吸附量，mg/g；

qm——单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/g；

qt——为t 时刻吸附剂对苯酚的吸附量，mg/g；

R——气体常数(8.3145 J/(mol·K))；

T——绝对温度，K；

t—— 吸附时间，min；

V——溶液体积，L；

α——为Redlich-Peterson常数，单位为 (L/mg)β；

β——为Redlich-Peterson系数，介于0～1之间；

ΔG——吸附过程的Gibbs自由能，kJ/mol；

ΔH——吸附焓变，kJ/mol；

ΔS——吸附熵变，k J/(mol·K)。

[1] Ahmarzzaman M, Sharma D K. Adsorption of phenols from wastewater[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 287(1): 14-24.

[2] L John Kennedy, J Judith Vijaya, K Kayalvizhi, G Sekaran. Adsorption of phenol from aqueous solutions using mesoporous carbon prepared by two-stage process[J]. Chemical Engineering Journal. 2007, 132(1-3):279-287.

[3] XU Min, ZHANG Linsheng. Study on adsorption properties of H103 macroreticular resin to phenol[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering. 2011, 05(8):15-17.

[4] 李 媚, 唐 梅, 王克之,等. 颗粒活性炭吸附苯酚模拟废水的热力学和动力学研究[J]. 食品科技, 2013 (6): 126-131.

[5] MIAO Qingqing, TANG Yingmao, XU Jing. Activated carbon prepared from soybean straw for phenol adsorption [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44(3):458-465.

[6] 陈 英, 张 浩, 钟 理, 陈焕钦. 苯酚的O3/H2O2化学氧化反应动力学研究[J]. 化学反应工程与工艺, 2001, 17(1):55-60.

[7] Zeng Zequan, Zou Haikui, Li Xin, et al. Degradation of phenol by ozone in the presence of Fenton reagent in a rotating packed bed[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 229: 404-411.

[8] 丛燕青，伏芳霞，马香娟，等. 吸附-电催化联合处理苯酚废水及动力学[J]. 化工学报, 2010, 61(11):2971-2997.

[9] 林 屹,秦 炜, 黄少凯, 戴猷元. 溶剂萃取法处理苯酚稀溶液及其废水的研究[J]. 高校化学工程学报, 2003, 17(3): 261-265.

[10] 邵 荣, 钱晓荣, 冒爱荣. 萃取置换法回收处理氟苯生产废水中的苯酚[J]. 化工进展, 2008, 27(11): 1821-1824.

[11] Dale C J. Submerged biotower technology for tertiary nitrification of poultry abattoir wastewater[J]. Journal of the Charted Institution of Water and Environmental Management, 2000, 14(1): 35-38.

[12] 何 健, 李顺鹏, 崔中利，等. 含盐废水生化处理耐盐污泥驯化及机制[J]. 中国环境科学, 2002, 22(6): 546～550.

[13] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社, 2002.

[14] 朱炳辰. 化学反应工程[J].5版.北京：化学工业出版社, 2012.

[15] Kunwar P Singh, Amrita Malik, Sarita Sinha, et al. Liquid-phase adsorption of phenols using activated carbons derived from agricultural waste material [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(3): 626-641.

[16] 张海珍, 陆光华, 黎振球. 大孔树脂对苯酚的吸附研究[J].水处理技术, 2009, 35 (1): 67-70.

[17] 胡 英.物理化学[J].5版.北京： 高等教育出版社: 2007.

[18] Hashemian S, Mirshamsi M. Kinetic and thermodynamic of adsorption of 2-picoline by sawdust from aqueous solution [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18(6): 2010-2015.

[19] 杨 骏, 陈诵英, 彭少逸. 活性炭自水溶液中吸附酚的研究--I.热力学及吸附机理[J].化学研究与应用, 1997, 9(2): 155-157.

[20] Liu Qingsong, Zheng Tong, Wang Peng, Jiang Jiping, Li Nan. Adsorption isotherm, kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers [J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 157(2-3): 348-356.

[21] 商晓甫, 刘亚纳, 蒋家超,程玉婷. 酸碱连续改性木质活性炭及其吸附水中苯酚的动力学研究[J]. 河南师范大学学报:自然科学版, 2015(3):94-98.

[22] Khan T A, Dahiya S, Ali I. Use of kaolinite as adsorbent: equilibrium, dynamics and thermodynamic studies on the adsorption of Rhodamine B from aqueous solution [J]. Applied Clay Science, 2012, 69(21): 58-66.

(本文文献格式：倪 峰，肖学文，刘彦余，等.苯酚在废盐水中的吸附平衡及动力学研究[J].山东化工，2017，46(10)：45-49.)

Equilibrium and Kinetics of Phenol Adsorptionfrom Saline Wastewater with Adsorbent Resin

NiFeng,XiaoXuewen,LiuYanyu,LiuHaifeng,FuMing

(Jinan Taixing Fine Chemicals Co., Ltd., Jinan 250203, , China)

Adsorbent resin (XDA-1) was used for the adsorption of phenol in saline wastewater. Adsorption characteristics at 25℃、40℃ and 60℃ were measured, and the experimental results showed that phenol can be effectively separated from saline wastewater. The adsorption equilibrium data fit well with Freundlich model. The thermodynamic analysis indicates that the adsorption of phenol is spontaneous, because of ΔG<0. Adsorption kinetics follow pseudo-second-order kinetic model well.

adsorption resin; phenol; saline wastewater; kinetics

2017-03-27

倪 峰(198—-)，山东人，工程师，硕士，主要从事化工新产品的过程开发及工程放大研究。

TQ085

A

1008-021X(2017)10-0045-05