不溶性硫黄IS7020在NR中的分散性研究

吴明生，赵振丰，周海妮

(1.青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042;2.青岛黑猫炭黑科技发展有限公司，山东 青岛 266042)

不溶性硫黄IS7020在NR中的分散性研究

吴明生1，赵振丰1，周海妮2

(1.青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042;2.青岛黑猫炭黑科技发展有限公司，山东 青岛 266042)

采用体视显微镜和直读式密度计对不同厂家生产的粉末状不溶性硫黄IS7020在天然橡胶中的分散性进行了研究。结果表明，国产IS7020在105,115℃热稳定性上接近或达到Flexsys的IS7020，但120℃热稳定性还有很大差距，在天然橡胶中的分散性较Flexsys的明显要差，不仅颗粒大，而且分散均匀性差；随混炼时间延长，IS7020在天然橡胶中分散性改善。

不溶性硫黄；天然橡胶；热稳定性；分散性

不溶性硫黄是橡胶工业中重要的硫化剂，在子午线轮胎中有大量使用。不溶性硫黄是由普通硫黄粉经过汽化或液化后急冷而制得的聚合度在200～5000的线型聚合硫[1]，因不溶于二硫化碳(CS2)溶剂而得名，目前有非充油型和充油型两大类，其中99%为充油型[2]。不溶性硫黄在天然橡胶中的溶解性变差，在橡胶胶料中主要以非溶解的颗粒状存在，因胶料的黏度高而不容易迁移，因而表现出不喷霜特性。这是不溶性硫黄相对于硫黄粉的优势所在，故在对喷霜要求极高的与金属粘合的胶料中得到大量使用，可以提高橡胶与金属的粘合效果[3]。

不溶性硫黄的生产方法很多，不同方法生产的不溶性硫黄因聚合度和稳定剂不同表现出不同特性，如不溶硫含量、高温稳定性、在橡胶中的分散性等有差异。目前，高不溶硫含量、高热稳定性和高分散性是不溶性硫黄的发展趋势[4]。由于生产中不溶硫的一次转化率不高，往往需要经过一到两次的萃取才可以得到较高的不溶硫含量。商品化的不溶性硫黄实际上是不溶硫和可溶硫的混合物，若可溶硫含量高(占元素硫37%以上)，胶料就有喷霜危险[5]。高温稳定性是不溶性硫黄的重要指标，通常用105℃、115℃或120℃下加热15min后不溶硫保持率来表示，保持率越高，高温稳定性越好[6]。不溶硫高温稳定性与聚合度、稳定剂品种有关。高温稳定性差的不溶性硫黄在混炼时会向硫黄粉转化，重新引起胶料喷霜。目前，国内在提高不溶硫含量及热稳定性上进行了广泛的研究[7-10]，产品品质不断提高。但是国产不溶性硫黄在橡胶中应用时大都表现出分散性较差的特点，混炼胶中可以清晰地看到硫黄颗粒。这可能会导致交联不均匀而使硫化胶性能下降。本文对国内外几种具有高热稳定性的不溶性硫黄IS7020在NR中的分散性进行了研究，考察了混炼时间对其在NR橡胶中分散性的影响。

1 试验部分

1.1 主要原材料

SCR5天然橡胶：海南天然橡胶产业集团有限公司产品；不溶性硫黄IS7020A：国内A公司产品；不溶性硫黄IS7020B：国内B公司产品；不溶性硫黄IS7020C：国内C公司产品；不溶性硫黄IS7020D：美国Flexsys公司产品；其他试剂或助剂为市售工业级产品。

1.2 配方

SCR 100，IS7020 3.0。

1.3 主要仪器与设备

HAAKE转矩流变仪(KSS-300)：上海科创橡塑机械设备有限公司产品；双辊筒开放式炼胶机[X(S)K-160]：上海双翼橡塑机械有限公司产品；体视显微镜(SMA-1000)：台湾高铁科技股份有限公司产品；电子天平密度计(GT-XB320M)：台湾高铁科技股份有限公司产品；242型DSC差示扫描仪：德国耐驰(ZETZSCH)公司产品。

1.4 试样制备

用HAAKE转矩流变仪混合天然橡胶和不溶性硫黄，工艺条件：起始温度60℃，转子转速77r/min。投入NR，塑炼1min后投加不溶性硫黄，混炼时间分别为1,2,3min，排胶到开炼机上压片(辊距2mm，过辊2遍)，停放待用。

1.5 性能测试

不溶性硫黄熔点测定：用DSC测定，氮气气氛，温度范围：室温～150℃，升温速率10℃/min；不溶硫含量测定按HG/T 2525-2011进行，热稳定性(105℃、115℃或120℃，15min)按Q/CMH001-2009标准执行；分散性测定：混炼胶试片经冷冻后切片，在标准条件下用体视显微镜观察拍照，放大倍数40倍；混炼胶密度测定：在各混炼胶不同部位取5块质量月2g的试样，在标准温度下用电子天平直读式密度计测各试样的密度，计算5个试样密度的标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 熔点及热稳定性

图1为四个厂家不溶性硫黄IS7020的DSC曲线，从图中可以看出，国产A、B、C IS7020的熔点均高于Flexsys IS7020。这可能是由于Flexsys产的IS7020的粒径小及添加有粘性聚合物造成的。熔点低，在橡胶混炼及硫化时有利于硫黄分散和向周围扩散。

表1为四个厂家不溶性硫黄IS7020的主要技术指标，从表中可以看出，Flexsys的IS7020中不溶硫含量要高于国内A、B、C三家的相同产品，热稳定性高于国内三家产品，尤其是120℃热稳定性明显要好。

图1 不溶性硫黄的DSC曲线表1 不同厂家IS7020主要技术指标

测试项目指标要求7020A7020B7020C7020D总硫量79～8179．8579．8380．0680．09不溶性硫含量≥70%76．1277．3275．7878．68充油量19～2120．1520．0319．9419．91热稳定性(105℃，15min)≥85%88．4489．0188．3490．21热稳定性(115℃，15min)≥65%69．2570．4269．1272．68热稳定性(120℃，15min)≥40%43．7445．3546．2651．23

2.2 在NR中的分散性

用体视显微镜观察混炼胶切割断面中硫黄的分散状况，结果如图2所示。

从图2中可以看出，随混炼时间延长，四个厂家的不溶性硫黄在NR中的分散性均变好；混炼1分钟时，A、B厂家的不溶性硫黄分散性较C、D厂家的差，分散不均匀，颗粒较大；混炼2min以上时，国产A、B、C三家不溶性硫黄在NR中的分散性就明显不如Flexsys的不溶性硫黄。国产不溶性硫黄虽然在热稳定性上接近Flexsys的产品，但在分散性上明显不如Flexsys的产品，这是国产不溶性硫黄需要改进的地方。

图2 不溶性硫黄分散性体视显微镜图(放大40倍)

由于不溶性硫黄的密度为1.95g/cm3，天然橡胶的密度为0.913 g/cm3，可以通过测试混炼胶密度的均一性(用标准偏差表示)来反映不溶性硫黄的分散均匀性。分别在同一个混炼胶的5个不同部位取样，测混炼胶的密度，然后计算密度的标准偏差，标准偏差越大说明不溶性硫黄在天然橡胶中的分散性越差。表2为四个厂家不溶性硫黄与NR混炼不同时间的胶料的密度标准偏差。从表中可以产出，随混炼时间延长，不溶性硫黄在NR中的分散均匀性逐渐提高，国产的三家不溶性硫黄在NR中的分散均匀性明显不如Flexsys的相同产品。

表2 混炼胶密度的标准偏差

3 结论

(1)国产IS7020在105℃和115℃下热稳定性接近Flexsys的IS7020，但120℃热稳定性明显不如Flexsys的IS7020；

(2)国产IS7020在天然橡胶中的分散性较Flexsys的明显要差，不仅颗粒大，而且分散均匀性差。

(3)随混炼时间延长，IS7020在天然橡胶中的分散性改善。

因此，国内不溶性硫黄生产厂家为了进一步提高产品的品质，改善使用性能，满足用户需求，需要在改善不溶性硫黄在橡胶中的分散性上多做一些工作。

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(本文文献格式：吴明生，赵振丰，周海妮.不溶性硫黄IS7020在NR中的分散性研究[J].山东化工，2017，46(10)：32-34.)

Study on the Dispersibility of IS7020 in Natural Rubber

WuMingsheng1,ZhaoZhenfeng1,ZhouHaini2

(1 .Qingdao University of Science & Technology, Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education,Qingdao 266042, China;2.Qingdao Blackcat Carbon Science &Technology Co.,Ltd., Qingdao 266042, China)

This article studied the dispersibility of IS7020 in natural rubber by stereo microscope and densitometer. The results showed that the thermal stability at 105℃ and 115℃ of IS7020 made by three companies in China was close to the same product made by Flexsys, but the thermal stability at 120℃ and the dispersibility in NR of IS7020 made by the three companies in China were worse obviously than the same product made by Flexsys. It also showed that the dispersibility of IS7020 in NR compounds got better when the comounding time prolonged.

insoluble sulfur; natural rubber; dispersibility;thermal stability

2017-03-30

吴明生(1970—)，安徽潜山人，副教授，主要从事橡胶、胶乳配方设计及加工理论、填料改性研究。

TQ125.1+1

A

1008-021X(2017)10-0032-03