神华煤直接液化残渣萃取组分改性石油沥青

宋真真，孙鸣，黄晔，吕波，苏小平，钟姣姣，赵香龙，马晓迅

（1西北大学化工学院，碳氢资源清洁利用国家国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西 西安 710069；2陕西榆林能源集团有限公司，陕西 榆林 710069；3北京低碳清洁能源研究所，北京 102211）

神华煤直接液化残渣萃取组分改性石油沥青

宋真真1，孙鸣1，黄晔2，吕波1，苏小平1，钟姣姣1，赵香龙3，马晓迅1

（1西北大学化工学院，碳氢资源清洁利用国家国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西 西安 710069；2陕西榆林能源集团有限公司，陕西 榆林 710069；3北京低碳清洁能源研究所，北京 102211）

以神华煤直接液化残渣索氏溶剂梯级萃取分别得到的重油（HS）、沥青烯（AS）和前沥青烯（PA）作为改性剂，对石油沥青进行改性，探究改性剂的掺混量对石油沥青性能的影响及其改性机制。研究表明：当HS作为改性剂时，最佳掺混量为1%；当AS作为改性剂时，最佳掺混量为4%；PA作为改性剂时得到的改性沥青，针入度和延度不能同时符合美国ASTM D5710—95标准40～55针入度的指标要求；HS和AS改性沥青与石油沥青相比在2924cm–1及2847cm–1处的—CH2—的伸缩振动吸收峰强度变弱，在改性过程中可能发生了烷基侧链脱氢反应；改性沥青与石油沥青的热失重相比，其最终失重温度都有所提高，当AS作为改性剂、加入量为4%时改性沥青最终失重温度提高最大为11℃；随着改性剂分子量的增大，其荧光显微镜图片中的荧光物质会越来越多，颗粒逐渐增大。

改性剂；石油沥青；傅里叶变换红外光谱；热重分析；荧光显微镜

随着我国经济的发展，汽车轴载明显增大，因此对路面的要求更高，普通道路交通沥青路面已不能满足高等级沥青路面的使用要求[1-2]。为提高沥青的路用性能，改性沥青应运而生。改性剂主要包括聚合物和非聚合物两种，其中聚合物SBS、SBR改性剂在中国应用最广泛，它可以改善沥青的抗车辙及低温裂解能力，降低沥青路面的疲劳损伤，但是它们的物性与沥青差异较大，在运输和热储存的过程中会产生离析的现象[3-4]。非聚合物中，南美洲特立尼达岛的特立尼达湖沥青（TLA）以其优良的性能在各国普遍应用。由于TLA的来源有限，价格比较高，因此限制了它的使用范围[5]。

煤直接液化残渣（DCLR）是煤在加氢液化过程，获得汽油、柴油等石油产品后，最终生成了30%左右的副产物。前期有研究发现DCLR与TLA有类似的物性和组成[6]，DCLR改性石油沥青与TLA改性沥青效果相似，而且用量明显小于TLA[7-8]。陈静等[9]的研究表明随神华DCLR的四氢呋喃可溶物在沥青中含量增大，改性沥青的软化点逐渐增大，针入度和延度逐渐降低，掺加量在一定范围内对沥青有较好的改性效果。王寨霞等[7，10]研究煤科总院煤化工分院的DCLR发现，加入石油沥青中的液化残渣量为7%时，改性沥青同TLA改性沥青效果相当，如果DCLR能够作为沥青改性剂，不仅可以使得改性沥青的成本大大降低，还能够解决DCLR带来的环境问题。根据交通部公布的《国家高速公路网规划》，从2005年起到2030年，国家将投资两万亿元，新建5.1万公里高速公路，使我国高速公路里程达到8.5万公里，必然会大量增加重交沥青和改性沥青的需求。2015年沥青表观消费量为2724.3万吨，国产重交通A级道路沥青大约为2030元/吨，进口沥青价格约为4500元/吨。最初高速公路所用沥青几乎全部依赖进口，部分在国内进行改性和乳化，满足高等级道路建设需要。近年来年沥青进口量大约保持在300万吨，我国基质沥青对外依存度保持在15%左右。本文作者通过对DCLR溶剂萃取，研究得到的组分分别对沥青性能的影响，制备符合ASTM D5710—95 40～55标准的高等级石油沥青，部分替代昂贵的进口石油沥青。

DCLR四氢呋喃不溶物含有大量的矿物质及杂质，与石油沥青不相溶，因此本实验选用正己烷可溶物（HS）、正己烷不溶/甲苯可溶沥青烯（AS）、甲苯不溶/四氢呋喃可溶前沥青烯（PA）作改性剂，研究三组分改性沥青性能的变化。

1 实验部分

1.1 实验原料

石油沥青是中国石油化工股份有限公司西安石化分公司生产的重交通道路石油沥青AH90（简称AH90），其各项质量指标及实测值见表1。DCLR取自神华鄂尔多斯煤制油分公司，将DCLR研磨，再筛取60～80目部分，分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃进行索氏梯级溶剂萃取，得到正己烷可溶物（HS）、正己烷不溶/甲苯可溶沥青烯（AS）、甲苯不溶/四氢呋喃可溶前沥青烯（PA）。AH90及DCLR的三组分元素分析和工业分析见表2。

1.2 改性沥青的制备

图1为制备改性沥青过程示意图，将DCLR筛分，首先加入正己烷超声萃取（频率为25kHz，温度为25℃，每次萃取时间为30s，直至溶剂萃取液颜色变浅），再用索氏萃取装置（在滤纸中放入20g石英砂和5g超声萃取残留物的充分混合物）再用正己烷连续萃取48h。用甲苯、四氢呋喃萃取过程与以上正己烷萃取步骤相同，最终得到HS、AS和PA，所得产率如表3所示，再将制备好的样品按比例与AH90在170℃、剪切乳化机3000r/min条件下剪切60min，制得不同改性剂改性石油沥青。改性沥青的命名，如添加1%HS（质量分数，下同）的改性沥青命名为1HS/90，加入2%AS改性沥青命名为2AS/90，添加0.2%PA的改性沥青为0.2PA/90。

表1 重交通道路石油沥青90的各项质量指标及实测值

图1 改性沥青的制备过程示意图

表2 AH90与DCLR及其组分的工业分析与元素分析

1.3 分析测试仪器

针入度、软化点、延度是沥青性能的三大指标，本试验中沥青的相关指标采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJ E20—2011行业标准方法测定。针入度、软化点、延度的测定仪器分别为SYP4100型（上海密通）、SYD-2806G型（上海昌吉）、TP642型（北京时代新维），旋转薄膜烘箱为SYD-0610型（上海昌吉）。采用美国ASTMD 5710—95标准40～55针入度级别产品指标来考察改性沥青的性能[7]。

表3 神华煤直接液化残渣萃取组分含量

热重分析仪采用德国NETZSCH公司STA 449 F3型进行实验。70µL坩埚装样10mg，N2作为保护气和反应气，流量分别为20mL/min和30mL/min，升温程序为，从40℃以10℃/min升至800℃。

用于沥青红外分析的是德国布鲁克公司生产的傅里叶变换红外光谱仪（Vertex7.0），分辨率为4cm–1，扫描波数为4000～400cm–1，采用KBr压片法，溴化钾∶样品=100∶1。

分析沥青微观形态的仪器是落射荧光显微镜（LW300LFT，上海测维光电技术有限公司），放大倍数为40×10倍。

2 结果与讨论

2.1 添加不同含量的HS、AS、PA对改性沥青性能的影响

王寨霞等[7,10]研究DCLR发现，加入到石油沥青中液化残渣为7%时，改性沥青与TLA改性沥青效果相当，在7%的掺混比基础上根据DCLR不同溶剂的萃取率，选择HS、AS、PA最小添加量分别为1%、1%、0.2%。表4是加入HS、AS和PA作为改性剂，改性沥青与美国ASTM标准指标及AH90性质进行对比。HS的主要组成是饱和烷烃，芳香环及环上存在的烷基取代基，少量的O、N原子形成杂环化合物[11]。针入度、软化点、延度是沥青性能的三大指标由表4可以看出，随着HS含量的增大，针入度大体呈现增大的趋势，软化点大体是减小的趋势，延度在25℃时都大于仪器的量程。只有在添加量为1%、2%符合美国的改性沥青针入度、延度标准。针入度比可以很好地反应沥青的抗老化性能，它是旋转薄膜烘箱老化后针入度与老化前针入度的比值，比值越大抗老化能力越强。

表4 HS、AS、PA改性沥青与美国ASTM D5710—95标准40～55针入度级别指标及AH90性质对比

针入度比随HS添加量的增加而减小，当HS添加量为1%时针入度比最大，因此掺加1%HS为最佳掺加量。AS主要由稠环芳香烃和环上烷基取代基，少量的O、N原子在环上形成杂环以及少量羟基和醚键类构成，分子量比HS大许多[12]。AS的掺加量越大，针入度越小，软化点越高，而延度加入量小时无影响，掺加量较大时，明显减小，加入量为6%时小于标准的要求，故只有1%、2%、4%时符合延度的要求。针入度比随AS的增加而增大，所以添加量为4%时为最优掺混比。PA分子量比AS还大，由元素分析可知PA中O、N元素含量较高，说明形成分子量更大的杂环，不易与其它物质反应。随着PA含量的不断增多，针入度呈减小趋势，软化点不断增大，延度急剧减小，针入度、延度不能同时符合美国ASTM标准对改性沥青性能的要求。

2.2 FTIR分析

图2、图3分别是DCLR及其组分改性剂及AH90和改性沥青的红外光谱图。改性沥青红外选用HS和AS的最佳掺混比1HS/90、4AS/90以及1PA/90进行分析。其中样品3429cm–1左右是—OH键的伸缩振动，3100～3300cm–1是醇类、羧酸类的—OH和酯类的C==O吸收振动引起，3000～3100cm–1是芳香烃类的C—H的吸收振动峰，2924cm–1和2847cm–1处出现较强的吸收峰，是饱和脂肪烃—CH2—伸缩振动，1610cm–1的吸收峰是苯环的共轭双键C==C伸缩振动及C==O双键吸收共同引起的，1456cm–1是链状烷烃C—H的变形振动峰，1400cm–1处是—CH2—伸缩振动，1100～1300cm–1之间是酚类及醇类C—O的伸缩振动，1063cm–1处是C==S的伸缩振动峰，900～650cm–1之间是苯环取代伸缩振动，芳环C—H面外弯曲振动引起的[13-15]。

图2 DCLR及其组分的红外光谱图

由图2可以看出1HS/90中在2924cm–1吸收峰最强，说明饱和脂肪烃含量较多。在图3中3种改性剂的改性沥青在2924cm–1、2847cm–1处有吸收峰，1HS/90、4AS/90与90相比吸收相对强度减小比较明显，混合过程中部分可能发生烷基侧链脱氢反应[16]。1PA/90改性沥青与90相比吸收峰强度无明显变化，可能发生了简单的溶解与溶胀。

2.3 TG与DTG分析

由图4中(a)、(b)可得，随着HS、AS、PA分子量依次增大，失重率分别为98.13%、52.3%、38.4%，最初失重温度分别为148℃、182℃、185℃。通过表5发现分子量越大失重率就越小，这说明分子量越大的物质在热解过程中轻质组分的分解、挥发越困难。DTG曲线可以看出分子量越大，最大失重速率峰温向高温区移动。

表5是改性沥青的TG和DTG结果分析，对应图4中(c)～(f)，由表可知沥青的热解分为两个阶段，第一阶段从室温到大约400℃，主要是一部分轻组分的挥发和化合物侧链官能团及杂原子键的断裂并且自由基发生聚合反应；第二阶段是400℃470℃，是沥青热解的主要阶段。在这一阶段沥青中的一些大分子裂解生成小分子或生成气体挥发，热解后的残渣称为残炭[17-18]。改性沥青与AH90相比两个失重阶段的初始失重温度与最终失重温度大体相同，但是最终失重温度都有所提高，其中4%AS/90最大，比AH90高了11℃。

图3 AH90和改性沥青红外光谱图

表5 改性沥青的TG和DTG分析

图4 不同样品的TG和DTG曲线

图5 沥青的荧光显微镜图片

2.4 改性沥青荧光显微镜分析

从荧光显微镜图像可以看到加入改性剂后，改性沥青会形成两相。富含改性剂的相会在沥青中油性芳香分的作用下发生溶解或溶胀出现黄色亮点，而富含沥青质的相则会呈现相对的暗色[19-20]。

由图5中沥青的荧光显微镜图片可以发现，加入3种改性剂之后改性沥青中荧光物质与AH90相比均增多，加入同样质量分数的HS、AS、PA，改性沥青中的荧光物质逐渐增多。可能是3种改性剂的平均分子量是逐渐增大的，改性剂在AH90中发生溶胀与溶解作用，使得改性沥青通过交联形成网状结构[21]，改性剂分子量越大形成的网状结构越大。改性沥青形成网状结构会使它的结构更加紧密，从表3可得一致的结果，与AH90相比，改性沥青的针入度都减小，软化点都升高。

3 结论

（1）HS作为改性剂时，最佳掺混比为1%，AS的最佳掺混比为4%。而添加较小量的PA改性石油沥青，针入度和延度明显减小且指标不符合美国ASTM标准，因此不适合单独使用改性石油沥青。

（2）改性沥青在2924cm–1及2847cm–1处为—CH2—的伸缩振动强度相对AH90峰强度变弱，可能改性剂与AH90混合过程中部分可能发生烷基侧链脱氢反应。热重分析，改性沥青的最终失重温度都向高温区移动。

（3）加入改性剂HS、AS、PA量相同时，荧光物质逐渐增多，改性剂在AH90中发生溶胀与溶解作用，使得改性沥青通过交联形成网状结构。

（4）DCLR作为沥青改性剂不仅可以缓解DCLR带来的环境问题，还可以得到性能更好的改性沥青。改性沥青得到应用后，可降低我国基质沥青对外的依存度及沥青的成本，具有良好的应用前景。

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Modified asphalt with the extract fractions of Shenhua direct coal liquefaction residue

SONG Zhenzhen1，SUN Ming1，HUANG Ye2，LÜ Bo1，SU Xiaoping1，ZHONG Jiaojiao1，ZHAO Xianglong3，MA Xiaoxun1
（1School of Chemical Engineering，Northwest University，International Scientific and Technological Cooperation Base for Clean Utilization of Hydrocarbon Resources，Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，Collaborative Innovation Center for Development of energy and chemical industry in Northern Shaanxi，Xi’an 710069，Shaanxi，China；2Shaanxi Yulin Energy Group Ltd.，Yulin 710069，Shaanxi，China；3National Institute of Clean-and-low-carbon Energy，Beijing 102211，China）

The petroleum asphalt was modified by three fractions extracted from Shenhua direct coal liquefaction residue [hexane soluble（HS），asphaltene（AS）and preasphaltene（PA）]. The optimum of modifiers and mechanism were studied. The optimal conditions were as follows：the optimum amount of HS has been found to be 1% and AS to asphalt ratio of 4%，however the penetration and ductility of PA-modified asphalt can’t meet the specifications of ASTM D5710—95 40—55 penetration grade designated for modified asphalts at the same time. The modified asphalts were investigated by FTIR.The involvement of modifiers（HS，AS） decreased the stretching vibration of aliphatics（—CH2—） of modified asphalt at 2924cm–1and 2847cm–1. The results showed that the involvement may cause dehydrogenation reaction of the alkyl side chain. TG and DTG curves of modified asphalt and petroleumasphalt were basically the same，but the ultimate weight loss temperature was increased. For example，the maxium increasing temperature of 4%AS/90 reached 11℃. The much larger size of the fluorescent substance with larger molecular of modifiers can be seen from the fluorescence microscopy images.

modifier；petroleum asphalt；FTIR；TG；fluorescence microscope

TQ536.4

：A

：1000-6613（2017）09-3273-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2004

2016-11-02；修改稿日期：2016-11-21。

国家高技术研究发展计划（2011AA05A2021）、国家自然科学基金（21536009，21406178，51174281）、西北大学“优秀青年学术骨干支持计划”、陕西省科技计划（重点产业创新链-工业领域，2017ZDCXL-GY-10-03）及陕西省青年科技新星支持计划（2017KJXX-62）项目。

宋真真（1988—），女，硕士研究生，从事煤直接液化残渣改性道路石油沥青的研究。联系人：马晓迅，教授，博士，博士生导师，从事能源化工方面的研究。E-mail：maxym@nwu.edu.cn。