杀菌剂在洗衣液中的应用现状及发展

徐康宝，石荣莹，徐秋梅

（上海和黄白猫有限公司，上海，200237）

杀菌剂在洗衣液中的应用现状及发展

徐康宝，石荣莹，徐秋梅

（上海和黄白猫有限公司，上海，200237）

介绍了洗衣液中常用的杀菌剂品类、特点及作用机理，并简述了几种杀菌剂在洗衣液中的应用现状及所遇到的问题。展望了它在洗衣液中未来的应用前景，以期为抗菌、抑菌洗衣液的开发提供一定的参考。

洗衣液；杀菌剂；抑菌剂；应用现状

由于洗衣液水溶性好、使用方便、节能环保等优点，近年来市场份额得到爆发式的增长。但随着社会的发展和消费水平的提高，人们对洗涤用品的需求在不断升级。除了要求好的去污力之外，还要求它同时具备柔顺、易漂、护色或杀菌等其他附加功能，这也就推动了洗衣液的开发向多样化、个性化的方向发展。

据国家卫生部门统计，目前约有67%的人患有各种类型的皮肤病，大部分是由洗衣机造成的。在1999年美国微生物学年会上，一位亚利桑那州的研究人员提到：在60%被抽检的洗衣机中，发现了葡萄球菌和大肠杆菌。耐药性葡萄球菌与艾滋病及乙型肝炎已被并列成为世界三大严重的感染疾患[1]。

健康始终是消费者最为关心的话题，也是企业新的财富增长点。因此，各大洗涤剂生产企业希望能找到某种可添加到洗涤产品中的高效环保的杀菌剂，使人们通过日常清洗活动即可达到除菌或抗抑菌的目的，从而，降低致病性微生物对人体造成的危害，为消费者创造更加健康和绿色的生活方式。下面将对洗衣液中常用的杀菌剂进行简单的分类介绍，分析目前杀菌剂在洗衣液市场的应用现状以及面临的问题与挑战，并对杀菌剂未来在洗衣液领域的发展趋势及应用前景进行了展望。

1 洗衣液中常用的杀菌剂

洗涤用品使用抗菌剂的主要目的有两个，一是保护织物，二是抑制细菌对皮肤造成的伤害[2]。抗菌剂的抗菌方式有溶出型和非溶出型。溶出型抗菌剂在培养基上向周围扩散并形成抑菌环，在抑菌环内的细菌均会被杀灭并不再生长，达到抗菌效果；非溶出型抗菌剂其周围不会形成抑菌环，主要靠抗菌剂直接与细菌接触，凡是能与抗菌剂接触到的细菌都会被吸附杀灭，无法存活繁殖,这种方式亦称吸附灭菌[3]。目前，洗衣液中常用的杀菌剂主要有以下几种。

1.1 含氯杀菌剂

1.1.1 三氯卡班（TCC）

TCC，化学名叫3,4, 4－三氯均二苯脲，俗名三氯碳酰替苯胺、三氯卡班，化学分子式为C13H9C13N2O，是目前国际流行的广谱抗菌剂[4]。由于其对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、酵母菌、病毒等均具有广泛高效的杀灭和抑制作用，因而被作为杀菌剂和防腐剂广泛应用于洗涤用品、化妆品、医用消毒剂、空气清新剂、织物及皮革整理剂和除臭剂等产品中。TCC杀菌速度快，安全无毒，不溶于水，一旦应用于皮肤或纤维织物，冲洗时不易被水冲走，因此，持续发挥杀菌、抑菌效果。TCC是一种阴离子型杀菌剂，它在洗涤剂中的配伍性和稳定性好，对于光、热稳定，不会引起产品变色，也不会沾染衣物和皮肤。经测定，添加三氯卡班后，对液体洗涤剂的去污力，发泡力均没有明显影响，且高低温稳定性良好。与皂基常用的碱性介质有较好的兼容性和稳定性，因此，特别适用于肥（香）皂、沐浴露、香波、洗衣粉和洗衣液、洗手液等洗涤产品中[5]。

1.1.2 三氯生（TCS）

三氯生，学名“二氯苯氧氯酚”，化学分子式为C12H7Cl3O2，化学名称为2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚，又名“三氯新”、“三氯沙”、玉洁纯MP(Irgacare MP)、 玉洁新DP-300等。常态下，三氯生为白色或灰白色的晶状粉末，稍有酚臭味。不溶于水，易溶于碱液和有机溶剂，对引起感染或病原性革兰式阳性菌、真菌、酵母菌及病毒(如甲肝、乙肝、狂犬病毒、艾滋病毒HTV)等都具有广泛的杀灭及抑制作用，对皮肤无刺激性，对抗生素菌和非抗生素菌同样有效。三氯生是一种广谱抗菌剂，被广泛应用于高效药皂/卫生香皂、卫生洗液、除狐臭/脚气雾剂、消毒洗手液、伤口消毒喷雾剂、医疗器械消毒剂、洗面奶/膏、空气清新剂及冰箱除臭剂等，也用于卫生织物的整理和塑料的防腐处理。更高纯度的三氯生还广泛用于治疗牙龈炎、牙周炎及口腔溃疡等疗效牙膏及漱口水中，建议使用浓度为0.05%～0.3%[6-8]。

1.1.3 二氯生（HP-100）

化学名称为4,4-二氯-2-羟基二苯醚，简称HP-100，常态为浅黄色液体。不溶于水，可溶于有机溶剂和表面活性剂的溶液，与阴离子、非离子、两性以及阳离子表面活性剂均可复配，耐热性可达200℃，在碱性环境中有很好的稳定性。HP-100是一种安全高效的广谱抗菌剂，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有很好的抑制效果。适用于家用及织物护理产品、厨房用具或硬表面清洁中。它可以在清洗中与活性漂白剂同时使用，但在强氧化性（活性漂白）体系中长期贮存是不稳定的。在洗衣液中建议添加量≤0.6%。

现在市场上很多抗抑菌产品添加了TCC或TCS成分。美药管局援引的一些研究表明，长期接触抗菌产品中的某些活性成分，比如三氯生与三氯卡班，会影响人体的抗药性或激素水平，造成健康风险。这一消息使消费者对三氯生和三氯卡班的安全性造成了心理阴影，对这一类产品的认可度下降。由于二氯生比三氯生少一个氯原子，对人体的刺激性更低，因而有取代三氯生的趋势。

1.2 酚类杀菌剂

1.2.1 对氯二甲苯酚（PCMX）

化学名为4-氯-3,5-二甲苯酚，又称对氯二甲苯酚，英文简称为PCMX，是一种高效、安全、广谱的杀菌剂。对多数革兰氏阳性、阴性菌，真菌，霉菌都有杀灭功效，无刺激，是一种低毒性的抗菌剂，它可作为防霉抗菌剂广泛应用于消毒或个人护理用品，如去屑香波、洗手液、肥皂和其他卫生用品等抗菌洗涤剂中[9]。经美国FAD同意，PCMX作为首选的杀菌药物，最低浓度为0.5%，使用时，可以1∶120比例与水稀释。对氯间二甲苯酚与非离子表面活性剂，甲基纤维素有配伍禁忌。现在市面上好多消毒剂或抑菌洗衣液均加入了这种杀菌剂，如蓝月亮，84，滴露，威露士等。

1.2.2 2,4-二氯-3,5-二甲苯酚（DCMX）

DCMX为灰白色或浅黄色针状或结晶性粉末状固体，有特殊气味，熔点为92-95℃，难溶于水，易溶于醇，如乙醇、异丙醇、丙三醇等多种有机溶剂，是一种高效广谱强抗微生物剂。本品对10多种病原微生物具有强杀灭和抑制作用，广泛应用于民用或专门消毒剂领域，以及皮革工业的防霉领域。

苯酚类的消毒液在使用过程中由于其杀菌成分不溶于水，极易在使用过程中形成苯酚，而苯酚是世界上公认的一种高致癌物质，对环境会造成严重污染，在使用上有一定的危险性。

1.3 季铵盐类杀菌剂

季铵盐类杀菌剂具有很强的杀菌能力，特别是N取代基中有苄基时杀菌效果会增大。有杀菌作用的是含C8～12的季铵盐阳离子表面活性剂，如C8和C10双链季铵盐阳离子表面活性剂，C12，C14和C16季铵盐阳离子表面活性剂都有杀菌效果，其中C12杀菌效果最好[2]。作用机理主要是阳离子通过静电、氢键以及表面活性剂分子与蛋白质分子间的疏水结合，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡[10]。

季铵盐类杀菌剂已经发展了四代，第一代是以洁尔灭和新洁尔灭为代表的烷基二甲基苄基氯（溴）化铵；第二代是以烷基二羟乙基苄基氯化铵为代表；第三代是以双烷基二甲基氯化铵为代表的的阳离子表面活性剂；第四代是由60%第三代杀菌剂与40%第一代杀菌剂复配而成。目前，我国主要使用的还是第一代产品。

季铵盐类杀菌剂具有广谱、高效、低毒、抗硬水、抗有机物、pH值适用范围广、使用方便、化学性能稳定、分散作用及缓蚀作用较好等特点，尤其是对人体刺激性小。但存在易起泡沫、矿化度较高时杀菌效力降低、容易吸附损失。如果长期单独使用，易产生抗药性。非冲洗性的杀菌消毒原料，也是最近研究比较热门的一类杀菌剂。

1.4 胍类杀菌剂

胍类表面活性剂是一类新型的阳离子两亲分子，与传统的季铵盐阳离子表面活性剂相比，具有更高的降低表面张力的能力和效率。可用于洗涤剂、头发柔顺剂、杀菌剂、矿物浮选剂、金属缓蚀剂等。起主要作用的是（＝NH）活性基团，它易与H+结合，形成＝NH+阳离子。带负电荷的细菌会被阳离子吸引，从而束缚了其自由活动，抑制其呼吸机能，发生“接触死亡”。另外，细菌在电场引力的作用下，细胞壁和细胞膜上的负电荷因分布不均匀造成变形，发生物理性破裂，使细胞内的水、蛋白质等渗出体外，发生细菌溶体现象而死亡[3]。胍类杀菌剂中应用最广泛的是双胍盐类。

双胍盐大体分为烷基双胍、芳基双胍和聚合双胍，它们一般制成醋酸盐、盐酸盐或葡萄糖酸盐使用。

1.4.1 聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB）

聚六亚甲基双胍盐酸盐是一种高效、环保、快速的低刺激性高分子聚合物杀菌剂，具有广谱杀菌、水溶性好、易冲洗、低泡沫等特性，在硬水和软水中均具有活性，在pH值2～11都有良好的杀菌活性，而且具有良好的高温稳定性。

1.4.2 氯己定（洗必泰）

目前，国内生产的主要是双醋酸洗必泰和双盐酸洗必泰，国外是双葡萄糖酸洗必泰，后者优于前者。它是一种阳离子杀菌剂，与细菌有明显的亲和力，具有较好的抑菌和杀菌效果，是一种毒性、腐蚀性和刺激性都很低的安全消毒剂[11-12]，具有广谱抗菌活性，对革兰氏阳性菌和阴性菌都有很强的抗菌作用。

1.5 含氧杀菌剂

过氧化氢（H2O2），俗称双氧水，是应用最为广泛的一类含氧杀菌剂。外观为无色透明液体，是一种强氧化剂，其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒。在一般情况下会分解成水和氧气，但分解速度极其慢，在较低的水温下能迅速分解释放出氧气，实现漂白、去污、杀菌和去除异味等功能。当H2O2的有效浓度达5mg/L时，只需短短5min对大肠杆菌、葡萄球菌和绿脓杆菌等病毒就能达到满意的杀菌效果。H2O2在酸性、中性条件下较稳定，应避免与碱性及还原性物质混合。当pH在5～8时，杀菌效率达75%～95%，因此含氧洗衣液的pH值一般偏弱酸性，最高也不要超过8。另外，含氧杀菌剂刺激性气味大，对洗衣机的不锈钢体也有一定的腐蚀作用，这也限制了含氧杀菌剂在洗衣液中的应用。

1.6 无机粒子类杀菌剂

无机抗菌剂主要分两大类，即载体结合金属离子型抗菌整理剂和氧化钛光触媒型抗菌剂。载体结合金属离子型抗菌整理剂是将具有抗菌活性的金属离子与载体结合制得。该类抗菌剂应用较广，抗菌效果较好，银离子溶出型抗菌剂为其典型的代表。多种金属离子均有抗菌效果，其杀灭和抑制病原体的强度有以下规律：Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe。综合考虑可知，由于Hg、Cd、Pb、Cr对人体有残留性毒害，Ni、Co和Cu离子对物体有染色作用，故常用的金属抗菌剂是Ag、Zn及其化合物。另一类抗菌剂是氧化钛光触媒型抗菌剂。该类抗菌剂接触光即能发挥抗菌、消臭的目的。代表产品是纳米级的锐钛型二氧化钛，但该类抗菌剂只有在光照下才能发挥抗菌作用，故使用受限。因此，无机抗菌剂中银抗菌剂占据着主导地位[13-14]。

1.7 天然来源的杀菌剂

1.7.1 壳聚糖

壳聚糖是一种绿色环保新材料。其资源丰富，无毒、无污染。具有良好的生物相容性和生物可降解性、开发应用前景广阔。壳聚糖具有很好的广谱抗菌性，是最近研究的一个热点。质量分数为0.4 %的壳聚糖水溶液， 对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌有较强的抑制作用，它已被应用到织物的抗菌整理中。壳聚糖分子量大小对棉针织物抗菌性能有很大的影响，壳聚糖的分子量越小，其抗菌效果越好。当壳聚糖的分子量和浓度相同的情况下，脱乙酰度高的壳聚糖结合在织物上的有效氨基数量增加，其抗菌性能也随之增强。

壳聚糖的抗菌机理是：壳聚糖的脱乙酰化过程，就是其分子链上的-NHCOCH3逐渐被-NH2取代的过程。在酸性条件下，壳聚糖分子中的活性基团-NH2易与H+结合，形成-NH3+阳离子。细菌是由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核构成的，细胞壁和细胞膜由磷酯双分子层组成，带负电荷。细菌生存和繁殖的最佳条件是中性或弱碱性介质。当它与经壳聚糖整理的织物接触时，带负电荷的细菌会被织物上的-NH3+阳离子所吸引，从而束缚细菌的自由活动，抑制其呼吸机能，即发生“接触死亡”。另外，细菌在电场引力的作用下，细胞壁和细胞膜上的负电荷因分布不均匀造成变形，发生物理性破裂，使细胞内的水、蛋白质等渗出体外，发生细菌溶体现象而死亡[15-16]。

1.7.2 植物提取物

据不完全统计，目前，世界上可用作抗菌防腐剂的植物至少有2000 种左右。这些植物都很有希望成为抗菌防腐剂开发的资源。植物源抗菌防腐剂的特点是毒性低、来源丰富和价格低廉。木酢液、芦荟、野菊花、莲花、山茶、金银花等均可作为植物性抑菌杀菌原料[17-18]。

1.8 其他

1.8.1 乙二醇单苯醚

乙二醇单苯醚，又称为2-苯氧基乙醇、苯氧乙醇或乙二醇苯醚，俗名苯基溶纤剂，简称EPH或EP，是目前国际流行的广谱抗菌剂。它具有高效、安全、低毒、无刺激、无污染的特性，可应用于医药、化妆品、家用洗涤用品的防腐杀菌，还可用于湿巾消毒保存、化妆品的防腐保存[1]。

苯氧乙醇具有广泛而良好的使用历史，对人体安全无刺激，可以有效控制细菌、酵母菌和霉菌，与其他的杀菌活性成分配合使用具有明显的协同增效性能。EPH是一种非离子型杀菌剂，因此，在配方中具有很好的配伍性和稳定性，并且可适用的pH值范围很广，在pH2～12都很稳定。在皂基常用的碱性介质中也有较好的兼容性和稳定性，被欧美国家作为常用又极有效的杀菌剂和除臭剂。

1.8.2 碘

碘具有强大的杀菌作用，可杀灭细菌芽孢、真菌、病毒、原虫。碘用于人体杀菌消毒已有150年的历史，许多人已经高度评价了碘作为抗菌剂的效能。国际卫生组织和世界各国已经将碘的研究作为21世纪的焦点。在不同碘消毒剂中，碘的存在形式是不同的。在纯乙醇溶剂中，碘只有一种可溶性的分子形式，但在水溶液中则存在8种化学反应平衡式。这些反应平衡受碘总量、pH值、温度等因素的影响。碘主要以I2、HOI（低碘酸）、OI－、I3－、IO3－等七种形式存在。I2、HOI 被认为在杀菌作用中发挥重要的作用。游离碘能迅速穿透细胞壁，次碘酸具有强的氧化作用，对不同的病原体它们的杀菌力不尽相同。对细菌和芽孢，游离碘的灭菌效果高于次碘酸的2～3倍，而对病毒的灭活效果次碘酸要高于碘40倍。高会东等研究推测，碘是从多种途径与病原体发生反应的。游离碘通过与蛋白质氨基酸链上的羟基、氨基、烃基、巯基结合，导致蛋白质变性沉淀，发生卤化，从而影响微生物的存活[19-20]。

但从色泽看，由于碘的存在而使液体呈浅棕色，与其洗衣液比较，显得不够清淡。但从实际洗涤效果看，并不影响衣物的色泽。

1.8.3 戊二醛

戊二醛是一种快速、高效、广谱的化学灭菌剂，它对繁殖型的细菌、病毒、分枝杆菌、致病性霉菌和细菌芽孢有高度杀灭效果，且对人畜的毒性很低，无致畸性，被认为是第三代化学灭菌剂。1973年世界卫生组织推荐戊二醛作为B型肝炎病毒的消毒剂。常用的戊二醛消毒剂的浓度为2%，其溶液受pH 值影响较大：pH＞8.5时不稳定，迅速聚合而失效；pH7.5～8.5时，其消毒能力最强，但在室温下只可使用两周，储存一个月后，其活性降低一半。pH4.0时，其消毒能力只有pH8.0时的一半。

戊二醛的长期毒性较大，其剂量的下降则可提高使用的安全性。

2 应用现状

目前，市场上的杀菌剂种类繁多，三氯生、三氯卡班、对氯间二甲苯酚等含氯杀菌剂以其较高的性价比和杀菌能力成为液体洗涤剂产品杀菌功能助剂的主流品种。如雕牌健康除菌洗衣液、扇牌除菌无磷洗衣液等添加了三氯生或三氯卡班。蓝月亮、84、滴露、威露士等旗下消毒剂或抑菌洗衣液都添加了对氯间二甲苯酚。但是，三氯生被认为与荷尔蒙破坏以及胎儿发育问题有关，因此，2016年9月2日FDA发布禁售令，禁售令适用于包含三氯生与三氯卡班在内的19种指定成分中的一种或多种的抗菌洗浴产品。苯酚类的消毒液在使用的过程中由于其杀菌成分不溶于水的特性，极易在使用的过程中形成苯酚，而苯酚是世界上公认的一种高致癌物质，对环境造成严重污染，在使用上会有一定的危险性。市场上一些阳离子型杀菌剂如季铵盐类和双胍类品种的应用逐渐增多，但阳离子型杀菌剂由于会与阴离子发生结合，在传统以阴离子为主的液体洗涤剂中的应用受到限制，只能应用到非离子表面活性剂的配方体系。另外，戊二醛长期毒性较大；碘伏的存在会使料液呈现浅棕色，影响外观； 含氧杀菌剂需要弱酸环境，而且具有刺激性气味和一定腐蚀性；天然来源杀菌剂，杀菌活性较低或稳定性较差，这些都限制了其使用发展。

3 展望

洗衣液中杀菌剂的发展主要有三个方面：第一，研发新的杀菌剂品种；第二，在自然界中提取分离新的杀菌成分；第三，将现有的杀菌剂进行有效复配。根据目前的研发技术，开发新的理想的杀菌剂难度大、耗时长、可操作性差，同时由于环保压力，各国对防腐杀菌剂的要求也在不断提高，高性价比的杀菌剂种类也越来越少。将市场上现有的杀菌剂适当的复配，这样可发挥其协同作用，不仅可减少单一杀菌剂的用量，提高性价比，还可有效地扩大抗菌谱，降低产品风险，有效解决目前存在的问题。

从欧美市场变化的情况我们可以预测：在未来几年内，中国的洗衣液市场将有更长足的发展，而随着人类消费水平和对自身健康的关注不断提高，具有抗菌、抑菌功能的安全、环保的杀菌型洗涤产品更具有广大的市场潜力。

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The Application Status and Development of Bactericide in Liquid Laundry Detergent

Xu Kangbao, Shi Rongying, Xu Qiumei
(Shanghai Hutchison Whitecat Company Limited, Shanghai 200237, China)

∶ In this article, the variety, character and action mechanism of bactericide commonly used in the liquid laundry detergent were introduced, the application status of several kinds of bactericide in liquid laundry detergent and associated issues were put forward, and the future application of bactericide in the liquid laundry detergent was also explored, which will provide some reference to the development of antibacterial liquid laundry detergent.

∶ liquid laundry detergent; bactericide; antibacterial liquid laundry detergent; application status

TQ649；TQ649.4

A

1672-2701（2017）08-70-07

徐康宝女士，硕士，研究方向：洗衣液的产品开发；E-mail：kangb.xu@whitecat.com。