洗涤用酶制剂的造粒技术研究

王雄健，张 剑

（山西大学化学化工学院，山西太原,030006）

洗涤用酶制剂的造粒技术研究

王雄健，张 剑

（山西大学化学化工学院，山西太原,030006）

阐述了洗涤用酶微丸的3种常用造粒方法。并进一步阐述了造粒设备的基本原理和优缺点及其工业化生产的可能性。喷雾造粒法一般应用于生产粉剂和微小颗粒。挤压造粒法的处理量大、成本低，适合大规模生产。流化床造粒喷雾法制出的微丸颗粒圆整、储存性好，极大地增强了颗粒的湿热能力，并且在设备中一步完成混合、喷雾、制粒和干燥等过程，但对设备要求高，设备较为昂贵。造粒是一项复杂的物理过程，要综合考虑造粒设备、成本、生产效率和颗粒质量等因素，将上述3种造粒方法结合也是如今的研究热点。

洗涤；酶制剂；造粒技术；造粒设备；造粒方法

如今，许多工业生产中为获取所需的产品而需要应用造粒技术。无论哪种应用，用颗粒状物料来代替液体或干粉状物料都有很大的收益[1]。早在20世纪初就有人尝试将酶应用于洗涤剂中，并获得了一定的成功[2-3]。现如今，洗涤剂用酶已经发展成为洗涤剂中关键性的常规组分[4-5]，洗涤用酶是仅次于食品与饮料行业的第二大工业酶制剂市场[6]，简单地添加酶不能保证酶在洗涤剂中的稳定性，且一般酶制剂具有异味。将酶制成颗粒来提高酶在各方面的性能是本研究的重点。将酶制剂制成颗粒有如下好处：①颗粒酶便于贮存，可提高酶的保存期；②制成包衣型的酶颗粒可以掩味、防潮、防水、防热；③减少有刺激性的细粉物料的粉尘污染，有利于环保；④颗粒酶的应用范围更广；⑤改善产品外观，得到所需要的结构形状。

1 洗涤剂用酶制剂

1.1 洗涤剂用酶的介绍

洗涤剂用酶是一种能提高洗涤剂去污能力、有效护理织物的一种洗涤添加剂。洗涤剂工业所用的酶制剂，根据其作用底物不同，通常分为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶四大类[7]。

蛋白酶是一组能够催化水解肽键的酶，其广泛存在于动物内脏，植物茎叶及果实和微生物中。蛋白酶按其反应的最适pH值，可分为酸性蛋白酶，碱性蛋白酶和中性蛋白酶[8-10]。碱性蛋白酶的应用历史最为久远、应用范围最为广泛[11]。蛋白酶能作用于织物中常见的汗渍、血渍、奶渍以及许多食物的汁液等，蛋白酶的作用是能切断蛋白质中的肽键，使长链蛋白分解为较小的多肽和小肽，从而，更容易溶于水而被清除掉[6]。

淀粉酶被大量用于工业洗涤中，可以在低温条件下将淀粉类污垢水解[12-13]，并且与其他酶有很好的兼容性。

脂肪酶是一种酯键水解酶，脂肪酶能高效地将甘油三酯分解为容易去除的脂肪酸、甘油二酯、甘油一酯和甘油等，因此，大大提高了对脂肪污垢的去除[14]。

纤维素酶是一种分解纤维素的酶，加入到洗涤剂中不仅可以增强洗涤效果，而且对衣物还具有柔软、增艳的作用[15]。

随着人们生活水平的提高，洗涤剂用酶作为一种“绿色”环保的洗涤助剂被人们广泛的研究，不同种类的酶相互兼容是当前研究的重点。

1.2 洗涤剂用酶的发展

酶在洗涤剂中的应用已有相当悠久的历史，1913年就有配入含有胰蛋白酶的动物胰脏分泌液的洗涤剂专利 (德国专利 283923)中，率先提出了加酶洗涤剂的概念[16]。

1963年荷兰制出一种性质良好的酶制剂，加入洗涤剂中制成加酶洗涤剂。由于酶能把组织上的蛋白质分解成可溶性的氨基酸，这样蛋白质污垢就容易被洗掉[17]。不仅仅是蛋白质污垢，洗衣粉中还加入碱性脂肪酶制剂、淀粉酶、碱性纤维素酶制剂等，更能有效地去除衣服上的血迹、汗迹、油迹，使洗涤更加快速，衣物更加柔软。

1971年，美国食品药品管理局（FDA）在英国召开国际会议，主要讨论加酶洗涤剂的安全性，会后酶制剂的市场得到进一步扩大[18]。20世纪末期，由于加酶洗涤剂的功效远远优于一般洗涤剂，加酶洗涤剂得到了飞速发展。但是，酶在碱性洗涤剂中的活性大大降低成为又一个新的难题，探究能充分发挥酶的效果，又不影响酶活性的生物酶便成为国内外学者研究的焦点。

现在，酶制剂在洗涤领域所占的比例越来越大，洗涤用酶约占到全部产业用酶的40%左右，酶已成为了现今衣料用洗涤剂必不可少的成分之一。欧美的衣料用洗涤剂中80%是加酶洗涤剂。日本几乎所有的洗涤剂都是加酶洗涤剂[19]。在我国，加酶洗涤剂同样有广阔前景，早在20世纪80年代初期，国内就开发成功碱性蛋白酶，并实现了工业化，其加酶洗涤剂很快投放市场，受到消费者的欢迎。

2 洗涤剂用酶的造粒技术与设备

颗粒制备技术是近200年开始发展的，在19世纪工业化过程中，由于对煤粉和细矿粉处理的需要，团粒过程走向大规模生产[20]。20世纪初，造粒技术成了许多工业生产过程中的基本过程。由于加酶洗涤剂广泛的应用前景，国外首先对包裹酶进行了研究，20世纪60年代初，一些国家的市场上才有加酶洗涤剂供应。较早开发研制加酶洗涤剂这一新产品的国家是荷兰、美国、日本等[2]。我国加酶洗涤剂的研制工作开始于20世纪70年代末[21]，且一般的造粒方式比较落后，如今也得到了飞速的发展。现代酶制剂的造粒技术可行的方式有：①挤压造粒法；②流化床多层造粒法；③喷雾造粒法等。

2.1 挤压造粒法Nakahara于1964年即发明了挤出-滚圆成丸法（extrusion-spheronization）这一技术[22]。该方法简单高效，设备成本低[23]，是目前制备小丸剂最广泛应用的方法。挤出机是使混合后的湿粉物料成形为细长圆柱形的装置，是挤出滚圆造粒中最重要的单元设备之一[24]。挤压造粒是利用辊子、螺旋、回转叶片等将原料从钢模或筛网中挤出的造粒，其应用范围最广。造粒的形状是圆柱型或不规则的颗粒，粒径的大小由钢模或筛网的孔径决定，粒径从数百微米到数十毫米[25]。挤出造粒是造粒过程中的第一步，也是最重要的一步。

2.1.1 单螺杆挤出机

单螺杆挤出机（Single-screw extruder）的机械原理是先将水或粘接剂与各种干粉状辅料混合，减小物料内部的流动阻力，然后通过一根螺杆在筒体中转动把物料向前推动，克服物料对筒壁的摩擦力和附着力后从多孔机头或金属筛网挤出。如图1所示，螺杆实际上是一个斜面或者斜坡，缠绕在中心金属杆上，当金属杆转动时处于斜坡上的物料在斜坡上由摩擦力的带动下向前输送。

图1 螺杆与机筒的基本结构示意图

2.1.2 双螺杆挤出机

针对单螺杆挤出机容易在挤出过程中使物料粘到螺杆上形成抱杆现象[26]，工业中研制出了双螺杆挤出机（twin-screw extruder），这种挤出机相比之前，只是增加了一根螺杆就能使螺杆相互清理，从而，减少抱杆现象。双螺杆造粒发展成为当今最流行的一种湿法造粒技术[27]。

双螺杆挤出机的类型很多，按两根螺杆的相对位置可以分为啮合型和非啮合型；啮合型按其程度又可以分为全啮合和部分啮合[28]；按两螺杆的旋转方向又可以分为同向旋转和异向旋转双螺杆挤出机，前者旋转方向相同，后者旋转方向相反，一般结构如图2所示。另外，按两螺杆轴线相交还是平行来分的话，若两螺杆轴线平行，叫平行双螺杆，亦叫圆柱形双螺杆；若两螺杆轴线相交就叫锥形双螺杆[29]。

图2 双螺杆挤出机分类

2.1.3 滚圆装置

滚圆机主要包括滚圆筒和摩擦盘[30-32]。摩擦盘表面开有许多小槽，相互交错形成小齿。挤出条在高速转动的摩擦盘上被小齿切断成长度与直径相近的短圆柱颗粒，然后，在离心力、摩擦力、重力作用下不断旋转滚动，直至成为球形颗粒[33]。

2.1.4 挤出机设备参数

单螺杆挤出机设备主要参数有：螺旋升角、挤出孔板。

螺旋升角：螺旋面上任一点的螺旋升角是通过该点的螺旋线的切线与直导线所垂直的平面之间的夹角。螺旋升角小，物料在螺槽中滞留时间长；螺旋升角大，物料在螺槽内滞留的时间短。螺旋升角的适当增大，可有效避免物料的原地打转，有力推动物料的向前运动，有利于生产效率的提高。但如果螺旋升角过大，螺杆制造将比较困难，而且当螺旋升角大于25°后，生产效率的增长并不明显[34]。

挤出孔板的直径和筛目影响物料挤出速度和温度，孔板直径大，筛孔多就会使物料挤出速度快、挤出温度低；而孔径直径小，筛孔小则机械损失大、物料挤出温度高、设备磨损快，孔板根据微粒口径要求可以更换。

2.2 流化床造粒法

在药物制粒、制丸中流化床造粒应用最为广泛，流化床造粒将混合、喷雾、成粒、干燥等多个过程在同一台设备中一次性完成[35-37]，简化了操作，提高了生产效率。流化床造粒通常是产品干燥所需的预加工过程或后处理过程，或者是与干燥同时进行的过程[38]。物料的状态不同采用的流化床造粒法的机理也有所区别，粉状物料是“粘接”机理[39-40]，将含有粘接剂的溶液进行喷雾操作使粉体粒子之间形成“液桥”，从而团聚成一个较大的粒子；颗粒物料的造粒是涂布的过程，喷淋液在母液周围反复涂布[41]，以晶核为中心，干燥后颗粒增大。涂布过程中，溶剂从被浸湿的颗粒表面蒸发，溶质固化在表层不同的包衣膜。广义的流化床造粒主要可分为流化床喷雾造粒、喷动流化床造粒、振动流化床造粒等几种造粒方法[38,42-43]。最近几年，使用高速超临界流体（RESS-Rapid Expansion of Supercritical Solution）[44]进行流化床造粒的方法也有所发展。

2.2.1 流化床喷雾造粒

流化床喷雾造粒(Fluidized-bed Spray Granulation)是将溶液、悬浮液、熔融液或粘结液经压缩空气雾化后喷射到已干燥或部分干燥的颗粒流化床中，通过团聚或涂布的方法使颗粒长大的一种造粒方法[45]。流化喷雾造粒系统通常由风机、液泵、空气压缩机、旋风分离器、流化床、喷嘴（二流体或三流体）组成[42]。料液的喷涂方式有顶喷、上喷和底喷3种，如表1。

流化床喷雾造粒试验装置如图3所示，它由流化床主体和一些辅助设备组成。由鼓风机来的空气经加热器预热后进入流化床底部的预分布室和气体分布器，然后进入流化床床层，来自料液槽的溶液借喷嘴雾化，加到流化床密相区或流化床床层表面上。从床层排出的产品经过取样、筛分检验，太大的颗粒经破碎后和细小颗粒一起循环返入流化床密相区，作为进一步造粒的晶种，从床顶出来的废气夹带的粉尘经旋风除尘器和水洗塔回收[46]。

图3 流化床喷雾造粒流程示意图

表1 喷淋方式

2.2.2 振动流化床造粒

振动流化床（Vibrating fluidized bed）是将机械振激力施于普通流化床上，使颗粒物料在振激力和气流的双重作用下处于流化状态，实现料层更加均匀地流化和气固两相更加密切地接触，从而达到强化传热传质和改善产品质量的新型干燥设备[15]。常用的振动流化床有卧式矩形振动流化床和立式圆形振动流化床，它们都具有结构简单、易安装、设备费用低的特点，结构上是直接在流化床上增加了振动电机和隔震弹簧，通过电机带动床体水平或垂直振动为颗粒种子提供一定方向的振激力，颗粒在筒体中运动呈现理想的流化状态；加入振动降低了最小流化速度，能使物料与热风进行充分接触。

振动流化床造粒更适合对颗粒小、预产量大的实验研究和工业应用。赵艳春、张振伟等[47]采用流化振动连续造粒机生产＜lmm的细小颗粒，并分析了振动流化床造粒的机理。单宝峰等[48]以1～80pm的食用面粉为物料使用间歇操作的振动式流化造粒干燥机生产出0.495mm的颗粒。研究发现：振动流化床造粒机能对不易流化，粘结性大的物料造粒，而对大颗粒的造粒研究还未见报道。

2.2.3 流化床设备参数

流化床的设备主要参数有：筒体[49]、雾化喷嘴[50]。

流化床的筒体一般是直柱形或倒锥型，空气经过加热后从筒体底部通入使颗粒物料气浮流化，由喷嘴喷出的包衣液涂布包裹，干燥后分离出流化筒。直筒型流化床的粒度一般都会随时间的延长而逐渐增大，粒度分布变宽会产生床层分级的现象。床层分级后，粗颗粒由于自身质量较大的原因，一般处于流化床的底部，也就是说更接近于分布板，细颗粒处于流化床的上部，因此，可能会导致粗颗粒流化不良。直筒型流化床直径一般为300mm，高度为750mm；由于倒锥型流化床在分布板以上横截面积的逐渐增大，相应地空床速度逐渐减小。在相同的气量下，底部有较高的气速，因此，能够较好地保证粗颗粒良好流化，并可以在床内形成较好的整体流动。倒锥型流化床下端直径一般为200mm，下端高度为600mm，上端直径为396mm，上端高度为400mm。流化床的锥角为10°[43]。

雾化喷嘴(二流体或三流体)是通过气泵将空气加速与料液接触后使其雾化，经过雾化的料液均匀地落在热的颗粒种子上干燥，可以依次更换料液以完成重复涂布过程。根据料液的浓度、粘度来选择适合的口径和气速。

2.3 喷雾造粒法

喷雾干燥造粒法(Spray granulation)是一种常用的制备粉状、颗粒状、空心状或团粒状的造粒手段，其原理与流化喷雾造粒类似，但喷雾干燥造粒的热风温度远远高于流化床温度，其结构简单、维修方便、生产能力大[51]、运行费用低，在工业制粉中应用广泛，将液体物料处理成粉状不仅有利于改善各方面的性质，也能用于团聚造粒。例如工业陶瓷的生产，现代科技发展要求工业陶瓷的原料颗粒越来越细，原始粉料的流动性变差，粉料造粒就成为工业陶瓷生产过程中不可或缺的重要工艺环节[52]。喷雾干燥造粒一般是将液体物料喷入塔中雾化，雾滴与热空气相遇后被迅速干燥成粉料，将粘接剂与粉状物料混合后喷入造粒塔中，热空气使粘接剂固化后就能得到颗粒状物料。对于热敏性物料造粒来说，由于物料被加热的时间很短，可以减少物料结构与性质的改变，但也有一部分酶在干燥过程中损失，且易造成粉尘污染，不利于工业化生产。

喷雾造粒系统由雾化器、料浆供给系统（料浆池、泵）、干燥塔、热风系统（空气加热器、热风分配器）、气固分离系统（除尘器、引风机、废气烟囱）等构成[53]。如图4a所示，液体物料经离心喷嘴在塔内雾化，雾滴被热空气瞬间加热，干燥脱水成结构松散的微小颗粒，颗粒稍大的落入塔底，还有些细微粉尘随热空气进入下一级旋风分离器分离，废气经洗涤器处理后排出。这些设施合作完成了造粒的3个过程：①料浆雾化；②雾滴干燥成球；③颗粒粉料卸出。如图4b所示，喷雾干燥塔形状的选定应与所用的雾化装置型式协调一致。当雾滴是由小型锥管喷出时，就需要一个高塔，以便防止雾滴在干燥之前就粘在器壁上。同样，当雾滴从离心喷雾器甩出时，为满足雾滴沿水平旋绕的要求，应采用直径大而高度小的塔。

图4 喷雾造粒系统

液态进料的雾化、喷出雾滴与空气的接触是喷雾干燥器的两个关键特性。液态进料雾化为雾滴的工作或由回转装置完成，或由喷嘴完成。在回转装置中雾化时，液态进料从中心流入叶轮（带有导叶或导管）或流入回转圆盘（无叶片平盘、杯状盘、倒置的碗状盘），在圆周处甩出并弥散为雾滴，如图5所示。

图5 离心雾化喷嘴装置

3 造粒工艺

传统造粒工艺有很多种，一般包括辅料混合、挤出切断、滚圆干燥、流化包衣等几个步骤，根据酶的性质和用途对造粒的工艺要求各有所不同。在选择造粒方法时，首先必须明确造粒的目的和可能存在的问题，应考虑到以下几点因素：

（1）给料特性：挤压造粒中物料太细是否会有较强的塑形？喷雾造粒中物料粘性太大呈现浆状或膏状还能否被雾化？物料是否有热敏性，干燥温度是否适宜？具体在应用中的问题都应该被考虑。

（2）团粒的粒度：根据目标粒度大小选择造粒方式，如喷雾干燥造粒只能得到粉末和较小的颗粒，而一些方法如挤压造粒，则能得到很大的团块。

（3）团粒的形状：喷雾造粒得到的颗粒圆整性不是很好，挤压造粒只能生产圆柱形颗粒，再通过滚圆机完成滚圆是否会影响酶活？不同形状对后续影响应予以估计。

（4）团粒的强度：由喷雾造粒制得的颗粒，其机械强度较弱，颗粒易破碎，要想得到高强度的颗粒，就应该采用挤压成型法或使用合适的粘接剂。

（5）团粒的孔隙度和密度：孔隙度与强度密切相关，挤压造粒法能较好的控制孔隙率。

（6）多种造粒方式：流化床造粒主要对颗粒型物料的加工，这就需要先将物料挤压造粒，挤压造粒的一些原料是液体酶与填充剂的混合物，而为了提高应用中酶的含量，原料为酶粉与粘接剂的混合物，这就需要将液体酶喷雾造粒成粉制剂，所以合理地运用造粒方式就能生产出合格的产品。马俊孝[4]等采用挤出造粒与流化床造粒相结合的方式生产出的碱性蛋白酶颗粒的活性损失小，在严苛条件下的稳定性与国外产品( Savinase 8. 0T、Pura Fast 2000HS) 相当，产品的去污效果优于国外产品，其基本工艺流程可以如下概括：辅料→过筛→混合→加酶液→槽型混合机搅拌→挤出机挤出切断→滚圆机滚圆→流化床干燥机→过筛→流化床包衣机→干燥。张萍[54]采用挤出滚圆法制备的微丸具有表面光滑、圆整度好、脆碎度小、粒度分布均匀等特点，并用流化床包衣机对干燥后的微丸涂布了无机盐溶液、纤维素、阿拉伯胶三层包衣，发现颗粒的耐湿热能力有显著提高。

4 造粒的影响因素

造粒的影响因素见表2。

表2 造粒的影响因素

4.1 处方因素

物料配方一般由辅料、填充剂、粘合剂和水组成。

辅料：可以掺入颗粒中的其他组分，例如：多糖、蜡、酶激活剂或增强剂、酶稳定剂、增溶剂、交联剂（如乙氧基化醇）、悬浮剂、粘度调节剂、轻质球、氯清除剂、塑化剂、色素（如二氧化钛或高岭土）、盐、防腐剂和芳香剂[55]。

填充剂：填充剂有很多种选择，由于一般洗涤剂呈碱性，且酶制剂的视比重较小，在使用填充剂时可以考虑使用中性和偏碱性盐类。同时为了颗粒酶有一定的视比重，可用分子量较大的盐类，如：Na2SO4、Na3PO4、滑石粉等。为了和洗衣粉相配伍，也可加碳酸钠、硅酸钠等。而这些无机离子对酶活的影响不大，有的在一定浓度范围内对酶活有一定的激活作用[56]。其他的填充物是二氧化硅、石膏、高岭土、滑石、硅酸铝镁和纤维素纤维[55]。

粘合剂：在造粒过程中增加物料粘度，使颗粒不易碎裂粉化的一种添加剂。市场上已知的粘合剂材料都适用，如淀粉胶、淀粉衍生物、淀粉分解产物及它们的衍生物（如糊精）、糖（如葡萄糖、蔗糖、山梨醇）、纤维素衍生物（如羧甲基纤维素钠(CMC)）、明胶、聚乙烯化合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇[56]。

4.2 工艺因素

（1）造粒工艺的影响。造粒方式不同，微丸的性状不同，根据预期要求选择合适的造粒方式。

（2）机械的影响。机械的类型对微丸的性质有一定影响。例如，挤出机的网厚/网眼值、螺纹升角和螺杆旋向等都影响造粒效率和产品质量，挤出物常因挤出压力发热，长期连续生产，发热现象更为明显，因此，低温下热敏性物料的造粒是今后的研究重点。同种挤压机如螺旋式挤压机，其不同类型亦有差别，轴向挤压机比径向挤压机的挤出物密度大，但后者产率高。

（3）工艺参数的影响。例如，流化床造粒中要保证微丸不粘接、保持良好的流化状态，流化风量要控制在一定范围内。流化床喷雾造粒是将液体转化为固体材料的重要过程。特别是产品颗粒的最终粒径和结构等特性受温度和喷涂速度影响较大[57]。由于生物酶制剂的活性受造粒温度和环境pH影响较大，一般需要体系温度不超过60℃，雾化压力影响料液雾化状态和包衣厚度。喷雾造粒的加热时间与空气流速对酶活性也有较大影响。

5 总结与展望

由于洗涤剂用生物酶制剂出厂形态是液态，应用造粒设备生产成颗粒或粉剂改变了酶制剂的物质状态，如何减少生物酶制剂在造粒各环节中活力损失和在储存过程中保持活力稳定是当前酶制剂加工需要解决的问题。目前，工业上生物酶制剂的造粒较常用的是挤压造粒法和流化床造粒法，喷雾造粒法一般应用于生产粉剂和微小颗粒。挤压造粒法的处理量大、成本低，适合大规模生产。流化床造粒喷雾法制出的微丸颗粒圆整、储存性好，极大地增强了颗粒的湿热能力，并且在设备中一步完成混合、喷雾、制粒和干燥等过程，但对设备要求高，设备较为昂贵。造粒是一项复杂的物理过程，要综合考虑造粒设备、成本、生产效率和颗粒质量等因素，将上述3种造粒方法结合也是如今的研究热点。此外，颗粒性能与设备的具体设计、工作参数及辅料配方都有关系，酶的具体造粒方案需要进行合理的规划与设计。

随着洗涤剂工业的发展，加酶洗涤剂的应用也越来越广泛，液体酶的稳定性易受到多种因素的影响，为了防止其酶活力下降过快，都希望通过造粒保持活力。因此，低温下热敏性物料的造粒研究正越来越受到人们的重视，对造粒设备的要求将越来越严格，这也促进了造粒技术的发展，如何减少造粒前后酶活力损失也将是今后国内外学者的研究重点。

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Study on the Granulation Technology of Enzyme for Detergent

Wang Xiongjian, Zhang Jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi China)

∶ Three commonly used granulation methods and equipment for washing enzyme particles are described. The basic principles of the granulation methods are discussed and their advantages as well as disadvantages are reviewed. Spray granulation is generally used in the production of powders and micro particles. The method of extruding granulation has the advantage of large handling capacity and low cost. It is suitable for large-scale production. The fuidized bed granulation spraying method normally produces round particles with good storage. It greatly improves the particles’resistance to humidity and heat. The mixing, spraying, granulating and drying process can be done within one step, which normally requires a more expensive equipment with higher performance. Granulation is a complex physical process considering the factors such as granulation equipment, cost, production efficiency and particle quality. The combination of the three granulation methods is also the focus of present research.

∶ washing; enzyme; granulation technology; granulation equipment; granulation methods

TQ649；TQ925

A

1672-2701（2017）08-77-10

王雄健先生，在读硕士研究生，主要研究方向：生物酶制剂。E-mail：15536576428@163.com。