表面活性剂的绿色化及研究进展

白利松，赵 勇

（1.神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林，719300；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺，113008）

表面活性剂的绿色化及研究进展

白利松1，赵 勇2

（1.神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林，719300；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺，113008）

简述了表面活性剂对环境的影响及研究进展。着重讨论了表面活性剂的研究方法及表征，各种生物降解过程、降解机理和影响表面活性剂生物降解的因素。并对表面活性剂的安全性及毒性、温和性及对皮肤和黏膜的刺激性进行了简要介绍。

表面活性剂；绿色化；生物降解；降解机理；安全性；温和性

随着石油化工和煤化工的发展，表面活性剂的品种和使用量逐年增加，并已应用到工农业生产的各个部门，因而，对其进行绿色化研究的呼吁较早，范围也较宽。绿色化学最大的特点是在始端就采用防止污染的手段，保证过程和终端都为零排放或零污染[1]。它研究的是污染的本质或根源，而不是对终端或过程污染进行治理和控制。绿色化学主张通过化学转换获取新物质的过程中充分利用每个原子。与表面活性剂的绿色化学有关的研究主要包括：表面活性剂生产原料和生产过程的绿色化，表面活性剂的生物降解和安全性，表面活性剂的温和性和回收再利用[2]。

1 表面活性剂的生物降解

大部分表面活性剂在使用后，排放到自然环境中。如果表面活性剂不具备生物降解属性，就会长期存在于自然界水系统中，污染影响生态环境。因此，表面活性剂的生物降解性是环境接受的重要依据。

1.1 表面活性剂的生物降解过程[3]

表面活性剂在环境因素（微生物）作用下，结构发生变化，从对环境有害的大分子转化成对环境无害的小分子的过程就是表面活性剂的生物降解。表面活性剂的生物降解过程其实质就是把无生命的有机物自然打碎成比较简单的组分的氧化过程。生物降解主要研究表面活性剂由细菌活动所导致的氧化过程。这是一个很长的、分步进行的、连续化学反应的过程。完整的降解过程一般分为初级降解、次级降解、最终降解三步。

1.2 表面活性剂的生物降解机理

表面活性剂的生物降解主要通过ω-氧化、β-氧化、芳环氧化等3种氧化方式实现。

1.2.1 ω-氧化

ω-氧化是发生在碳链末端的氧化。在ω-氧化中，表面活性剂末端的甲基被进攻、氧化，使链的一端氧化成相应的脂肪醇和脂肪酸。这一反应通常是初始氧化阶段，是亲油基降解的第一步。当ω-氧化进行极慢时，发生两端氧化，生成α，ω-二羧酸。

1.2.2 β-氧化

高碳链端形成羧基时，碳链的初始氧化即已经完成。继续进行的降解过程是一个β-氧化过程。该反应是由酶催化的一系列反应，起催化作用的酶叫做辅酶A，以HSCoA表示。

在β-氧化过程中，首先是羧基被辅酶A酯化，生成脂肪酸辅酶A酯（RCH2CH2CH2CH2COSC oA），经过一系列反应，释放出乙酰基（CH3COS CoA）和比初始物少两个碳的脂肪酸辅酶A酯（RCH2CH2COSCoA），并进一步继续进行上述同样的降解反应。如此循环，使碳链每次减少两个碳原子。

1.2.3 芳环氧化

苯或苯衍生物在酶催化下与氧分子作用时，首先生成儿茶酚（邻苯二酚）或取代儿茶酚。

儿茶酚如果发生邻位裂解，即环裂解发生于两个相邻的羟基之间，则形成β-酮-己二酸。β-酮-己二酸通过β-氧化得到乙酸和丁二酸。取代的儿茶酚经常发生邻位裂解。

儿茶酚也可通过间位裂解，即环裂解发生于连接羟基的碳和与其相邻的碳原子之间。最终生成甲酸、乙醛和丙酮酸。

1.3 一些重要表面活性剂的生物降解过程[4]

1.3.1 直链烷基苯磺酸盐

直链烷基苯磺酸盐（LAS）的生物降解机理是迄今为止研究得较多的一类表面活性剂，对其降解的机理有多种解释。一般认为是在辅酶(NAD、FAD、CoASH)、O2等作用下，通过ω和β-氧化逐级降解。其中，β-氧化使在LAS的烷基链末端的甲基被氧化为羧基；β-氧化使羧基被氧化，并从末端分解脱落两个碳原子。LAS的烷基碳链经过多次ω、β氧化后消失，最后苯环开环断裂，经氧化降解和脱磺化作用变成羧基，再进一步降解为二氧化碳、水和硫酸盐。

1.3.2 烷基硫酸盐

烷基硫酸盐（AS）的生物降解是先通过烷基硫酸脂酶脱硫酸根，然后经脱氢酶脱氢和β-氧化过程逐级降解为CO2和H2O。

1.3.3 烷基醚硫酸盐

烷基醚硫酸盐的生物降解，被认为主要是通过醚酶断裂醚键，然后通过烷基硫酸脂酶和脱氧酶逐步降解。

1.3.4 胺和酰胺类

胺和酰胺类的生物降解先是C-N先断裂，然后经ω和β氧化，最后生成CO2、H2O和NH3。

1.4 影响表面活性剂生物降解的因素

1.4.1 表面活性剂的分子结构

表面活性剂的生物降解性与分子结构有以下规律：①表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，表面活性剂的亲水基性质对生物降解度有次要影响。②降解性能随着疏水基线性程度的增加而增加，末端季碳原子会显著降低降解度。③疏水链长短对降解性也有影响。④乙氧基链长影响非离子表面活性剂的生物降解性。⑤增加磺酸基和疏水基末端之间的距离，烷基苯磺酸盐的初级生物降解度增加。

1.4.2 环境因素

影响表面活性剂降解的因素除自身的结构外，还受微生物、光源、浓度、温度、氧化剂、pH值等诸多环境因素的影响。

1.4.2.1 微生物活性微生物活性对表面活性剂的降解至关重要。高浓度的表面活性剂会降低微生物的活性，故在降解前需用臭氧进行预处理。一般微生物在常温、pH值近中性条件下最容易存活、繁殖，因此，表面活性剂在此条件下也就最容易分解。

1.4.2.2 含氧量

表面活性剂的生物降解属于氧化还原反应，因此，又可将其分为需氧降解和厌氧降解两类。阳离子表面活性剂则仅在需氧条件下降解。脂肪酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等在需氧和厌氧条件下都能降解，且它们之间的降解速度及降解度均相差不大。而LAS在两种条件下的差异很大。

1.4.2.3 地表深度

通过研究不同地质的地表深度对生物降解LAS的影响，发现随着地层深度增加，LAS的浓度迅速下降。在垂直深度2m内，LAS的浓度下降了近95%。原因是微生物在不同土壤中的浓度和活性是随其空间的分布不同而不同。

1.5 表面活性剂生物降解的研究方法及表征

1.5.1 生物降解常用的研究方法[4]

目前，国际上模拟表面活性剂生物降解的实验方法很多，最常用的实验方法主要有以下几种。

（1）活性污泥法

这是应用最普遍的一种方法，它可进一步分为半连续活性污泥法和连续活性污泥法，主要用于污水处理的模拟。①半连续活性污泥法：以天然微生物作微生物源，在表面活性剂的人工污水中加入亚甲基兰，同时使污水中形成的活性物（MBA5）随时间按一定的浓度增加，以诱导产生培养出能分解表面活性剂的酶，最后通过测定残留表面活性剂的浓度而获得生物降解率。通过对中间产物的监测，还可导出降解的机理，求出半衰期。②连续活性污泥法是利用标准化装置，实行连续操作，全部模拟污水的处理过程。

（2）震荡培养法

它是将微生物源置于含有表面活性剂的待测样品中，在一定温度下震荡培养，然后测定表面活性剂浓度随时间的变化，从而进一步求出降解率。

（3）测定二氧化碳法

此方法通过测定污水处理场的表面活性剂清液在固定时间（一般为半月）内降解生成的CO2和H2O，从而得到表面活性剂的降解率。

（4）生物耗氧量法（BOD）和Warbarg法

生物耗氧量法适用于需氧条件下的生物降解。通过测定完全氧化表面活性剂所需的氧量来对比评价在一定时间（一般为一周）内表面活性剂降解的程度。Warbarg法的原理与生物耗氧量法基本相同，不同的是：它是通过测定化学耗氧量（COD）来确定表面活性剂的最终浓度和降解率。

（5）其他方法

除上述方法以外，还有土壤灌注法、开放或密闭静置法、间歇反应测定法、周期循环活性污泥法、C14标记法等。不同的方法可能会得到不同的实验结果，甚至差别还很大。

1.5.2 表面活性剂生物降解特性的表征[3]

（1）生物降解度

通常是指在给定的曝露条件和定量分析方法下表面活性剂的降解率。

（2）降解时间和半衰期

在衰减实验中，经过一定的曝露时间后，表面活性剂的生物降解率接近一常数。通常以表面活性剂降解率达到水平状态的值和达到水平状态值的时间这两个数据表示。生物降解达到的水平值越高，达到水平状态值时所需的时间越短，则表示生物降解性越好。

2 表面活性剂的安全性及毒性

表面活性剂在与人体接触的体系如药物、食品、化妆品及个人卫生用品中的应用越来越广泛，随着人类生活水平的提高，人们对各类与人体接触配方中表面活性剂的毒副作用越来越关注。现在对表面活性剂的选取原则逐渐趋向于在首先满足保护皮肤、毛发的正常、健康状态以及对人体产生尽可能少的毒副作用的前提条件下，才考虑如何发挥表面活性剂的最佳主功效和辅助功效。这种发展趋势使得表面活性剂原料供应商、配方师和生产厂商都面临着一种挑战，即如何重新认识和评价表面活性剂的安全性及温和性，向消费者提供最安全、最温和、最有效的制品。[5]

2.1 表面活性剂的毒性[6]

2.1.1 表面活性剂毒性的表征

表面活性剂对人体的经口毒性分为急性、亚急性和慢性3种。毒性大小，特别是急性毒性大小一般用半致死量，也称致死中量LD50表示，即指使一群受试动物中毒死一半所需的最低剂量（mg/kg）。对鱼类，用LT50（mg/kg）或LC50（mg/L）表示。

2.1.2 表面活性剂的急性毒性

阳离子表面活性剂有较高的毒性，阴离子型表面活性剂居中，非离子型和两性离子型表面活性剂毒性普遍较低，甚至比乙醇的LD50还低，因而是安全的。

阳离子型表面活性剂常常用作消毒杀菌剂，对各类细菌、霉菌和真菌有较强的杀灭作用，但同时也有毒副作用。它们会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降，并使胃部充血。阴离子型表面活性剂毒性较低，在通常应用浓度范围内，不会对人体造成急性毒性伤害，但口服后会使胃肠道产生不适感，有腹泻现象。非离子表面活性剂属于低毒或无毒类，经口服无毒。其中毒性最低的是PEG类，次之的是糖酯、AEO和Span、Tween类，烷基酚聚醚类毒性偏高。

2.1.3 表面活性剂的亚急性和慢性毒性

亚急性和慢性毒性试验一般耗时较长，由于采用实验动物和其他实验条件的差异，各种数据很难比较。但一般认为：非离子型表面活性剂的亚急性和慢性毒性实验结果均为无毒类，长期服用不会造成病态反应，只是有些品种会增加人体对脂肪、维生素或其他物质的吸收，或在大剂量口服时引起某些脏器可逆性功能改变，因此，非离子型表面活性剂可作为高安全性物质使用。

2.2 表面活性剂溶血性[6]

药物注射液或营养注射液中常用非离子型表面活性剂作为增溶剂、乳化剂或悬浮剂使用，对于一次注射量较大的场合，特别是静脉注射时，表面活性剂的溶血性必须引起重视。

阴离子型表面活性剂的溶血性最大，一般不在注射液中使用；阳离子型的溶血性次之，非离子型的溶血性最小。在非离子表面活性剂中，又以氢化蓖麻油酸PEG酯的溶血性作用为低，最适于静脉注射，但若其中PEG聚合度加大，则溶血性会超过Tween类。非离子型溶血性的排列次序为：Tween＜PEG脂肪酸酯＜PEG烷基酚＜AEO。在Tween系列中，溶血性次序为：Tween80＜Tween40＜Tween60＜Tween20。

3 表面活性剂的温和性及对皮肤和黏膜的刺激性[6]

3.1 表面活性剂对皮肤和黏膜的刺激性的因素

表面活性剂对黏膜产生的刺激性或致敏性主要由3个因素引起。

3.1.1 溶出作用

溶出作用是指表面活性剂对皮肤本身的保湿成分、细胞间脂质及角质层中游离氨基酸和脂肪的溶出。表面活性剂除了对细胞有剥离作用外，还对细胞有溶解作用，如SDS就是生物膜很有效的溶解剂。

3.1.2 渗入作用

渗入作用是指表面活性剂经皮渗透作用，这种作用被认为是引发皮肤各种炎症的原因之一。表面活性剂对皮肤黏膜的刺激作用以阳离子最甚，阴离子次之，非离子型和两性离子型最小。

3.1.3 与蛋白质反应

表面活性剂可通过对蛋白质的吸附，致使蛋白质变性以及改变皮肤pH条件等。实验表明：PEG非离子类的反应性较低，LAS等阴离子的反应性较大。

3.2 评价温和性的方法

目前通用的评价温和性的方法主要有活体试验和离体试验两大类。

3.2.1 活体试验

活体试验主要在人体皮肤和兔皮及兔眼粘膜上进行，两种较为常用的方法是Driaize兔皮试验和Draize兔眼试验。有时也采用Duhring chamber test或Cupshaking test，即对人体前腕屈曲侧部进行贴斑试验，观察表面活性剂对人体间歇试验引起的红斑和浮肿等现象。也有采用手部浸渍法，即将人手浸泡在一定浓度的表面活性剂溶液中模拟搓洗动作或洗碗碟动作，一定时间后测试浸泡前后皮肤表面的皮脂脱落率或蛋白质溶出性。

3.2.2 离体试验

离体试验则以体外细胞或蛋白模拟生物体，观察表面活性剂对离体蛋白或细胞的作用，从而，推断对活体组织的作用程度。最常用的两种离体试验方法为red blood corpuscle test（RBC test）和Zein test。RBC test即红血球细胞试验，以离体红血球作为细胞替代物进行实验，观察各种表面活性剂对红血球细胞的作用情况。在Zein test中，zein用于模拟活体蛋白质进行试验，通过测定与表面活性剂作用前后水溶液中氮含量的增大决定zein溶解度的变化，这种溶解度的变化反映了表面活性剂与zein相互作用的强弱，从而，间接表征了表面活性剂对活体蛋白质的作用程度。

3.3 表面活性剂结构对温和性的影响[3]

3.3.1 表面活性剂的类型[8]

对皮肤刺激性最强的大多是阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂的刺激性一般都很低。多数阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的刺激性居于上述两类之间[7]。

一些表面活性剂温和性的相对顺序为：

单烷基琥珀酸单酯二钠盐＞脂肪酸咪唑啉两性表面活性剂＞两性甜菜碱＞十二烷基氨基丙酸衍生物＞脂肪酸肌氨酸盐＞脂肪酸多肽缩合物＞脂肪酸甲基牛磺酸钠＞烷基醚硫酸盐＞烯烃磺酸盐＞烷基磺酸盐＞烷基芳基磺酸盐

一些阴离子表面活性剂对皮肤的刺激性的顺序为：

ABS(LAS)＞AS＞AOS＞AES

比较不同链长的钠皂和烷基硫酸盐对皮肤的刺激性，总体看来，烷基硫酸盐对皮肤的刺激性比钠皂要大。

在聚氧乙烯型非离子表面活性剂中，脂肪醇的聚氧乙烯化合物（AEO）对皮肤的刺激性大于失水山梨醇酯的聚氧乙烯化合物（Tween）。各种聚氧乙烯型非离子表面活性剂的同系物，随其加成的环氧乙烷数的增加，亲水性增大，刺激性降低[9]。

3.3.2 分子大小

表面活性剂分子越小，越容易造成经皮渗透，对皮肤刺激性越大。因此，目前化妆品和个人卫生用品中所用的表面活性剂、乳化剂有向大分子、高分子化方向发展的趋势，或对天然高分子进行改性。

3.3.3 疏水基链长

一般认为：疏水基链越长，分支化程度越小，表面活性剂对人体越温和。但也发现一些例外，如烷基甘油醚磺酸盐，并不是长链烷基的衍生物，而是八碳烷基的衍生物，其刺激性最低。

比较不同链长的AS、LAS和AOS对皮肤的刺激强度，总体看来，C10-C14的阴离子表面活性剂对皮肤的作用和刺激性都比较强，链长为C12的AS、LAS和AOS对皮肤的刺激性较其他碳数的同系物要大，这可能是因为：C12的阴离子表面活性剂与皮肤蛋白质之间的吸附作用较强所致。

3.3.4 分子内引入PEG基团

PEG型非离子表面活性剂的刺激性比阴、阳离子型表面活性剂的低，而且刺激性会随其分子中PEG长度增加进一步降低。若在离子型表面活性剂中引入PEG链，也会增大分子的温和性，一个典型的例子是在SDS中引入PEG键形成AES。分子中引入甘油或其他多元醇也会收到与引入PEG键相同的结果。

3.3.5 表面活性剂结构与皮肤的相似性

表面活性剂的结构比较复杂，与皮肤结构具有一定相似性或相近性的表面活性剂对皮肤比较温和。因此，目前化妆品和个人卫生用品中新开发的一些温和型表面活性剂都具有比较复杂的结构，不再是长链烷基与亲水基的简单结合体，而是多分子缩合物型。此外，分子中引入酰胺键或引入水解蛋白质、氨基酸结构等，既增加了表面活性剂分子与皮肤组织的相似性，也有助于增加表面活性剂的温和性。

3.3.6 离子基团的极性

离子基团的极性越小，对皮肤毛发越温和。如在SDS结构中引入PEG基团可大大降低对皮肤毛发的脱脂力。如果进一步将磺酸根变为羧酸根，则形成更温和的一类表面活性剂乳化剂。更换离子化基团的反离子种类，即改变离子基团在水溶液中的离子化度也有助于改变表面活性剂分子的温和性。如将AES中的钠离子变为铵离子，温和性增大。

3.4 表面活性剂复配和温和性[6]

利用表面活性剂的复配协同性，或对原有表面活性剂品种进行工艺、化学结构方面的改进是提高产品温和性的另一条途径。

几种常用表面活性剂产品，如LAS、AES、SDS等存在较为严重的刺激性问题。可通过与一些温和性好的表面活性剂复配，增加复配体系的温和性，使低档原料升级。如将酰胺型磺基琥珀酸钠盐与AES按3∶1复配时，刺激性降到比两性表面活性剂更低的水平。再如在LAS-AES-烷醇酰胺常用餐具洗涤剂复配体系中配入少量APG（烷基葡糖苷），便可使配方的刺激性下降一个等级，达到基本无刺激的水平。25%烷基多苷与75%AES复配，可使AES的刺激性降低70%以上。

[1] 张高勇, 王 军.表面活性剂的绿色化学进展[J].化学通报, 2002,2：73-77.

[2] 夏纪鼎，倪永全.表面活性剂和洗涤剂：化学与工艺学[M].北京：中国轻工出版社，1997.

[3] 肖进新，赵振国.表面活性剂应用原理[M].北京：化学工业出版社，2003，502-514.

[4] 王正武，李干佐，张笑一，等.表面活性剂降解研究进展[M].日用化学工业，2001,10(5)：32-36.

[5] 李奠础，赵奇志，李瑞丰.洗涤剂、化妆品、表面活性剂与绿色化学[M].日用化学品科学，2003，12(6)：14-16.

[6] 方云，夏咏梅.表面活性剂的安全性和温和性[M].日用化学工业，1998，06：22-27.

[7] 李宗石，刘平芹，徐明新,编.表面活性剂合成与工艺[M].中国轻工业出版社，1990：276.

[8] 于珍祥，马菊英.表面活性剂工业[J].表面活性剂,1992，15(4)：10.

[9] 赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京：北京大学出版社,1984，(9)：249-256.

Research progress of Green Surfactants

Bai Lisong1, Zhao Yong2
(1.Shenhua Yulin Energy Chemical Co., LTD., Yulin 719300, Shaanxi; 2. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Fushun 113008, Liaoning)

∶ The paper briefy discusses and reviews the research progress on the environmental impact of surfactants, highlighting the research methods and characterization of surfactants, a variety of biological degradation processes and mechanisms as well as the factors infuencing the biodegradation of surfactants. The safety, toxicity, mild property of surfactants and their irritation to mucous membrane of skin are briefy introduced.

∶ surfactant; green; biodegradation; mechanism of degradation; safety; mild property

TQ423

A

1672-2701（2017）08-48-07