电感耦合等离子体发射光谱法对洗涤类香精重金属元素安全性的研究

张 晶，颜德鹏，谢 杰，钟慧琳

（厦门琥珀日化科技股份有限公司，福建厦门，361100）

电感耦合等离子体发射光谱法对洗涤类香精重金属元素安全性的研究

张 晶，颜德鹏，谢 杰，钟慧琳

（厦门琥珀日化科技股份有限公司，福建厦门，361100）

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）对洗涤类香精重金属元素的安全性进行了研究，主要研究洗涤类香精中砷、铅等重金属元素的安全性。结果表明：所测样品均符合日用香精国家标准；该方法检出限为0.03mg/mL；微波消解-ICP-AES法适用于洗涤类香精重金属元素的定量分析。

洗涤；香精；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法；微波消解；重金属元素；安全性

许多洗涤类香精在使用时直接与人体的皮肤接触，所以，洗涤类香精的安全性尤为重要，砷、铅重金属元素含量就是其中的一个重要指标[1]。砷、铅重金属元素对人类健康有很大影响。铅及其化合物进入机体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，若含量过高则会引起铅中毒[2]。日常生活中，人们可能通过食物、水源、大气摄入砷，过量的砷会干扰细胞的正常代谢，影响呼吸和氧化过程，使细胞发生病变[3]。

本实验主要测定了洗涤产品添加的香精中砷、铅元素的含量。由于香精是由若干种香料及其他添加剂组成的混合物，即便是同一香型的香精，也可以有数十种不同的配方。因此，香精的检验很难制定一个统一的标准。香精的质量标准一般都是由生产厂家自行拟定的企业标准。但在拟定企业标准时，必须遵循日用香精的国家标准（GB/T22731-2008），国家标准如表1所示。

目前，洗涤类香精中重金属元素测定方法主要有石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光光度法等[4]。其中，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）技术[5]是近二三十年来迅速发展和应用的元素分析技术。该技术主要以氩气为媒介，利用高功率射频产生强力电磁场使氩气电离，由于磁场的作用，原子、离子、电子在强烈的振荡运动中相互碰撞最终形成明亮的白色等离子体。样品受热分解，经过原子化、离子化过程，高温诱导后原子或离子被激发，当回到较稳定的基态时，释放特征性的发射波长，被检测器检测，最终被定性、定量。

在香精重金属测试中，样品消解是一个非常重要的环节。湿法消解和干法消解[6]处理时每个元素均需要分别消解，然后用不同的仪器进行分析，无论是前处理还是分析都比较繁琐，不利于进行大批量的香精分析。近年来，微波消解和电感耦合等离子体光谱仪的普遍使用，使香精的重金属分析跨上了一个新台阶，现已有很多试验证实，微波消解—ICP-AES法适用于重金属分析。该方法具有灵敏度高、干扰少、分析速度快的特点，可以同时测定香精中多种金属元素。本文采用微波消解法对香精进行处理，并利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对As、Pb两种元素进行同时检测。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Plasma1000，北京纳克分析仪器有限公司；微波消解系统：MDS-6G，上海新仪微波化学科技有限公司；陶瓷封闭式恒温电炉：HP-05，上海学森仪器有限公司；杜瓦罐高纯液氩：纯度99.999%，厦门市志航工贸有限公司；硝酸：65%～68%，分析纯，西陇科学股份有限公司；过氧化氢：30%，分析纯，西陇化工股份有限公司；As、Pb标准储备液：浓度均为1000µg/mL，国家标准物质研究中心；两种元素混合标准溶液：各元素的浓度均为1.0µg/mL，分别准确移取As、Pb标准储备液1mL于1000mL洁净容量瓶中，用5%硝酸溶液定容；实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

高频发生器功率：1.5kW；冷却气流量18 L/min；载气压力0.10MPa；进样泵速30r/min；进样延时22s；积分时间200ms。

表1 日用香精的国家标准

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理

（1）分别准确称取6款已均匀的香精样品约0.25g于清洁的微波消解仪的聚四氟乙烯样杯中，随同试样做试剂空白、平行样。加入9mL硝酸和3mL过氧化氢，摇匀。置样杯于陶瓷封闭式电热炉上，电热炉温度设置为200℃，控制时间为1h，难消化的样品可适当延长预处理时间。

（2）消化完成后取下样杯，冷却约10min后，盖上杯盖，放入外套中，密封消解罐，严格按照微波消解系统操作手册步骤进行操作（见表2）。

表2 消解程序

（3）消解完成后，自然冷却，加入少许蒸馏水于样杯中，置于电热炉消解约0.5h，有些难消解的样品经过微波消解后尚有少许混浊，此时可以加入少量硝酸继续消解，至溶液清亮、冷却。

（4）将试液转移至25mL试管中，分别以每次1～2mL的蒸馏水冲洗样杯杯壁2次，定容，待ICPAES分析。

1.3.2 样品测定

严格按照Plasma1000电感耦合等离子体原子发射光谱仪操作手册操作，点燃等离子体，待等离子体稳定30min后，调整仪器最佳工作条件，将试剂空白、标准工作液分别引入仪器，由计算机采集数据、绘制标准曲线、给出测定结果。

1.4 实验条件

1.4.1 仪器参数及分析线

香精成分复杂，当样品中基体浓度较高时，等离子体能量会下降，样品离子化效果差，检测结果偏低。因此，通过多次试验确定了1.2中的仪器工作参数。根据仪器谱线库推荐的谱线及灵敏度，通过比较每条谱线的信噪比和精密度试验，选出干扰少的谱线为分析线，确定各元素的分析线为：As 193.759nm，Pb 220.353nm。

1.4.2 样品前处理

由于香精品种繁多，化学成分复杂，基质中又含有许多有机物，为防止微波消解过程中反应太剧烈，使压力骤升而发生泄漏，因此，先将样品加硝酸后，在封闭式电炉进行预处理，先消解部分有机物，这样做不但保证消解的安全性，还可以得到较好的消解效果，使样品消解更完全、更彻底。

1.4.3 消解条件的确定

由于香精化学成分的复杂性，考虑消解压力、时间对消解效果的影响，实验采用梯度升温方式消解。实践证明：在一档130℃10min，二档150℃5min，三档180℃5min，四档200℃10min的消解条件下，以硝酸－过氧化氢（9+3）的配比，进行消解，样品多数为清亮至澄清透明，少部分有少许混浊的样品，可以在电炉上通过加少许硝酸来进一步消解，使样品消解完全。

1.4.4 标准工作曲线、检出限

移取两种元素混合标准液1.0mL至洁净的1000mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，配制成1µg/mL混合标准工作溶液。按照实验方法测定各元素浓度为0、0.05、0.1、0.5、1µg/mL的系列混合标准工作溶液，用λ=193.759nm（As），λ=220.353nm（Pb）作为测量波长，测量上述两种元素在5种浓度系列下的原子发射光谱强度I，测得结果如表3。

表3 不同浓度标准液中两种元素原子发射光谱强度响应值

将各浓度下响应值I与背景强度相减，得出ΔI，分别以ΔI为纵坐标，с为横坐标，做出As、Pb两种元素的ΔI-с标准工作曲线，如图1所示。

图1 As、Pb两种元素的ΔI-с标准工作曲线

图1得到相应的特征参数，如表4所示。

表4 标准工作曲线特征参数表

由表4可知，所配溶液的标准工作曲线线性关系良好，满足测试要求。

在相同的实验条件下，对空白样品溶液做连续10次测量，以10次测量值标准偏差的3倍计算检出限[7]，结果得到仪器的检出限为0.03mg/mL.

情况 3 v7,v8全染颜色1,v2,v6染1,v4只能染2,则可继续用上述方法将穷点v3改染为1, 并用3来染v。

2 结果与讨论

2.1 样品测定结果

在选择的仪器工作条件下对香精样品进行测定，所测样品为6款不同类型的洗涤类香精，根据公式ΔI=A+Bс，可求得洗涤类香精中重金属元素As、Pb的含量。经检测，所测的6款洗涤类香精中重金属含量都符合日用香精的国家标准要求。表5为样品1香精测定的结果。

表5 样品1测定数据

2.2 浓度与响应值的关系

由于使用ICP-AES测定重金属元素的含量时，原子化器将样品原子化程度不可能达到100%，即仍有极少量的分子未被原子化而保留分子的形式。这些分子吸收能量后也会发射出分子光谱，使得空白样品在特定谱线上有一定的响应值，因此，测定重金属含量时应扣除空白值的干扰（即背景强度）[7]。但求重金属元素浓度时不能用溶液中元素浓度与空白溶液对应的浓度相减，因为标准曲线的纵坐标对应的变量为ΔI，而所测样品溶液及空白溶液的是响应值的绝对值，不能直接代入求出浓度。而应将所测样品的响应值与空白溶液的响应值相减，得到的ΔI代入标准曲线方程，求出相应的浓度。

2.3 影响等离子体温度的因素

（2）载气压力：激发温度随载气压力的降低而增加；

（3）高频电流强度：高频电流强度越大，即功率越大，产生的高频磁场和电场越大，电离的气体越多，能量也越高，使得温度也升高。

2.4 酸度对ICP-AES的干扰效应

酸度的增大会降低溶液的雾化效率，并且随着无机酸的加入均使溶液的吸入速率及谱线强度减小。因此，用于分解样品的酸应尽可能使各元素迅速、完全分解的同时，又不与待测元素形成不溶性物质，并且具有较好的雾化效果，如HCl、HNO3等。

3 结语

本实验采用微波对洗涤类香精样品进行消解，用ICP-AES法测定样品中两种重金属元素As、Pb的含量，测得6款洗涤类香精样品As、Pb的含量与日用香精的国家标准对照，可知该6款洗涤类香精样品的重金属含量均符合国家要求，同时也得出仪器的检出限为0.03mg/mL。

该方法耗时少，操作简单，灵敏度高，能够同时测定多种元素，提高了香精重金属元素分析的工作效率，可以广泛应用于微量、痕量重金属元素的测定。

随着我国人民生活水平的快速上升和物质需求的日益提高，消费者对洗涤产品的功效性和安全性要求不断提高，对产品中可能损害健康或有潜在危险性的禁限用成分（如重金属、防腐剂、色素等）特别关注，我国相关部门也在不断制定或更新洗涤产品中重金属的限量标准，只有严格遵循国家标准才能保证洗涤产品的质量和安全。

[1] 吴海大.化妆品原料的安全性[C]. 2002年中国化妆品学术研讨会论文集，2002.

[2] 姚宝艳,张玉环.环境中铅的污染、毒性与防治对策[J].科技信息，2007(6).

[3] 郭英杰,张爱君.砷中毒治疗的研究进展[J].中国地方病防治杂志，2006(3).

[4] 侯绪瑞.餐具洗涤剂中痕量重金属元素的定量分析方法研究[D].上海海洋大学,2012.

[5] 阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学，2011(4).

[6] 聂容春,罗乐,王允雨,等.样品的消解方法对定量分析重金属元素的影响[J].河南农业科学,2012(11):74-77.

[7] 余晓志，沈杰平，孙剑，等. 分析实验室[J].2016,35（2）：197.

Research on the Safety of Heavy Metal Elements in Cleaner-used Fragrances by ICP-AES

Zhang Jing, Yan Depeng, Xie Jie, Zhong Huilin
(Xiamen Amber Daily Chemical Technology Co., Ltd, Xiamen 361100, Fujian)

∶ Microwave digestion and ICP-AES method was applied to do a related research on the safety of heavy elements of cleaner-used fragrances, with the focus on the safety of arsenic and lead. The result showed that∶ 1) All the samples under research would meet the national standard of fragrances; 2) The limit of detection was 0.03 mg/ml; 3) The method of microwave digestion and ICP-AES was suitable for quantitative analysis of heavy metal elements in cleaner-used fragrances.

∶ cleaner; fragrances; ICP-AES; heavy metal; microwave digestion

TQ649;TQ65

A

1672-2701（2017）08-33-05

张晶女士，分析师，研究方向：日化香精重金属元素分析。E-mail：727562103@qq.com。