基于阳离子改性的四氧化三铁的结构与性能优化

李凤艳， 邱 芳， 杨清玉

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 山东滨州亚光毛巾有限公司， 山东 滨州 256600)

基于阳离子改性的四氧化三铁的结构与性能优化

李凤艳1,2， 邱 芳1， 杨清玉1

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 山东滨州亚光毛巾有限公司， 山东 滨州 256600)

为提高空气气氛下阳离子改性的四氧化三铁(Fe3O4)的结构与性能，进一步优化了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)改性的Fe3O4的制备工艺。利用X射线衍射仪、粒度分析仪、透射电子显微镜、振动样品磁强计等进行表征与测试，研究了利用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子的过程中，PDDA在Fe3O4晶粒成型的不同阶段进行改性对最终产品质量的影响。结果表明：当PDDA在Fe3O4晶粒成型后直接进行改性，其包覆厚度适宜，包覆率约为2.01%；包覆外观均匀，表现为Fe3O4纳米粒子均匀分散于PDDA中；得到的磁性复合纳米粒子磁性最强，可高达3.47×105A/m。

四氧化三铁； 聚二烯丙基二甲基氯化铵； 阳离子改性； 结构与性能

磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子制备成本低，制备过程简单，具备纳米效应以及在外加磁场的作用下可进行回收等性能，这些使其在催化剂[1]、磁性材料[2]、医学和生物工程[3]等领域得到了广泛的关注，尤其是在细胞磁性分离[4]、靶向性药物传输[5]、磁热疗[6]和磁共振成像剂医学[7]等领域具有广阔的发展前景。在磁性Fe3O4纳米粒子的这些应用中，Fe3O4的改性至关重要，改性后的Fe3O4能更好地作用于生物大分子，并且能提高磁性纳米粒子的稳定性，并使其具有良好的生物兼容性[8]。

目前应用较为普遍的表面改性材料主要集中于稳定性及生物兼容性均较好的聚合物，其中聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)是强阳离子聚合物，具有良好的生物相容性，可强烈地吸附于多种材料表面[9]。前期工作对空气气氛条件下Fe3O4的制备工艺[10]以及PDDA的改性[11]进行了较为详细的研究，得到了核/壳结构的PDDA/Fe3O4纳米粒子，但是操作过程中Fe3O4易氧化并发生团聚，影响了包覆效果及磁性能。分析文献发现，PDDA对Fe3O4的改性可在晶粒成型并干燥后进行[12]，也可在晶粒成型前即加入PDDA进行[13]，但未有相关文献对其包覆效果及对最终产品结构与性能的影响进行比较分析。根据文献[14]，在不同条件下包覆后的磁性复合粒子的包覆厚度不同，包覆物的含量不同，磁性也会随包覆厚度的增大而减小，这对其后期在靶细胞药物传输等领域的应用有着重要影响，并且磁性的强弱也会影响其重复回收利用的效果。为此，本文根据前期的研究结果，充分考虑空气气氛条件下Fe3O4晶粒成型的不同阶段，研究了PDDA引入的过程对最终产品质量的影响，并讨论与比较了不同条件下制备的磁性复合粒子的包覆效果及磁性能。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA，山东鲁岳化工有限公司)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、氨水(NH3·H2O)。

FD-1-50型真空冷冻干燥机(北京博怡康实验仪器有限公司)；KQ2200DB型数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；HH-ZK2型恒温水浴锅(巩义市予华仪器责任有限公司)；Delsa Nano C型纳米粒径分析仪 (美国Beckman Coulter公司)；X射线衍射仪(XRD，德国BRUKER公司)；JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；LakeShore 7410型振动样品磁强计(美国Quantum Design公司)

1.2 PDDA对 Fe3O4的改性

为进一步提高PDDA/Fe3O4复合纳米粒子的结构与性能，探讨了在Fe3O4晶粒成型不同阶段引入PDDA的制备过程，其中Fe3O4的制备参照文献[11]进行，在有氧条件下，通过化学共沉淀法，利用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在碱性环境中制备Fe3O4纳米粒子，而PDDA分别在Fe3O4纳米粒子的成型过程中以及成型后的不同阶段加入，记为样品S1、S2、S3。由于在不同条件下Fe3O4悬浊液含水量不同，为保证浓度一致，PDDA的加入量(参照样品制备的描述)也不同。

1.2.1 样品S1的制备

在Fe3O4晶化时即水浴时加入4.4 mL体积分数为20%的PDDA，反应30 min后用磁铁吸附取出，并用蒸馏水洗涤4～5次至其呈现中性，再进行真空冷冻干燥，即可得到PDDA/Fe3O4磁性复合粒子S1。

1.2.2 样品S2的制备

取适量制备好的Fe3O4纳米粒子，将其与1.6 mL体积分数为20%的PDDA共同置于烧杯中，并加入适量的蒸馏水，在常温条件下超声分散20 min，用磁铁吸附后沉淀，经反复洗涤后去除多余的PDDA，之后进行真空冷冻干燥，从而获得PDDA/Fe3O4磁性复合粒子S2。

1.2.3 样品S3的制备

取适量制备好的Fe3O4纳米粒子进行真空冷冻干燥，然后加入0.2 mL体积分数为20%的PDDA，常温条件下超声分散20 min后，用磁铁吸附后沉淀，经反复洗涤2～3次，再进行真空冷冻干燥，得到PDDA/Fe3O4磁性复合粒子S3。

1.3 包覆率测试

根据文献[11]的研究结果，PDDA/ Fe3O4纳米粒子为核-壳型结构，因此，包覆率Y的计算以壳(PDDA)与核(Fe3O4)的质量比来表示。其中Fe3O4在理想状态下理论值为1.55 g，实际值与其稍有偏差，所以取3组实验结果的平均值1.571 6 g作为Fe3O4的干态质量。

1.4 微观结构表征

采用纳米粒径分析仪，测试复合纳米粒子的粒径分布以及Zeta电位。分散液为蒸馏水，超声分散10 min。

采用 X射线衍射仪分析样品的结晶结构。测试条件为：Cu靶Kα射线，石墨滤波，λ为0.154 06 nm，收集2θ在10°～90°之间的衍射数据；利用谢乐公式D=kλ/(βcos2θ)，计算Fe3O4纳米粒子的晶粒大小。其中：λ为辐射的波长，Cu靶λ=0.154 056 nm；D为晶块尺寸，nm；k取0.89；θ为半衍射角；β为衍射峰的加宽。

采用透射电子显微镜观察样品形貌。将稀释过的样品溶液滴加到双联网碳支持膜的一个网上，自然晾干后，将双联网碳支持膜的另一个网沿中间线对折过来，利用固定爪将两层铜网固定好，测试温度为23 ℃。

1.5 磁性能测试

样品的磁学性能由振动样品磁强计进行测试。测试前，将样品密封于长度不足7 mm的塑料管里。最大磁场强度设置为2×106A/m。

2 结果与讨论

2.1 粒径与Zeta电位分析

采用Malvern激光粒度分析仪，对在Fe3O4制备的不同阶段加入PDDA获得的PDDA/Fe3O4磁性复合粒子的粒径分布及Zeta电位进行测定，结果如图1所示。可看出，样品S2、S3粒径分布均匀，粒径大小集中在240 nm左右，而样品S1的粒径则比较大，其中样品S2的电位比较高，体系较稳定。综合粒径分布及Zeta电位的结果分析可知，样品S2的分散效果比较好，悬浊液体系比较稳定。

注：d—平均粒径； PDI—多分散指数； Z—Zeta电位。图1 样品的粒径与电位测试结果Fig.1 Particle size and Zeta potential of various samples

2.2 包覆率分析

表1示出PDDA对Fe3O4的包覆率测试结果。由表可知，3种制备方法得到的样品其包覆率大小依次为S1、S2、S3，由此可知，在干燥后时加入PDDA的包覆率最小。包覆率的存在表明PDDA已包覆在Fe3O4的表面，其数值越大表明PDDA的含量越大，在一定程度上会影响磁性的强弱。

2.3 形貌分析

表1 PDDA对四氧化三铁的包覆

注：Fe3O4的质量为1.571 6 g。

对Fe3O4及磁性复合粒子S1、S2、S3进行透射电子显微镜(TEM)形貌表征，结果如图2所示。由图2(a)可知，Fe3O4粒子的平均粒径为10 nm左右，且成球形。观察图2(b)、(c)、(d)可看出，PDDA都已包覆在Fe3O4表面，图2(b)，(c)粒子的分散性明显的得到了改善，粒子分散均匀，而图2(d)粒子团聚现象比较明显。

2.4 结晶结构分析

图3示出Fe3O4以及不同的PDDA/Fe3O4磁性复合粒子的X射线衍射(XRD)图。由图可知，各衍射峰的位置与JADE软件中Fe3O4标准卡片(88-0866)基本一致。由图可看到，S1、S2、S3与Fe3O4相比只是峰高发生比较明显变化，说明PDDA都已包覆在Fe3O4表面，并且对Fe3O4晶型的影响不大。比较S1，S2，S3可知，在2θ=30.1°处，S1峰不尖锐，出现了杂峰，说明在水浴时制备的PDDA/Fe3O4磁性复合粒子有杂质存在。在2θ=35.5°处，S2的峰高明显变化最小，PDDA对其影响较小。

图2 样品的TEM照片(×400 000)Fig.2 TEM photo of various samples (×400 000)

图3 Fe3O4及PDDA/Fe3O4磁性复合粒子的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of Fe3O4 and various magnetic PDDA/Fe3O4 composite particles

根据谢乐公式计算出Fe3O4、S1、S2、S3粒子的平均粒径分别为10.1，13.1，12.2，10.6 nm，S3的粒径比较小。由此可计算出不同时段PDDA包覆的厚度分别为3，2.1，0.5 nm，干燥后包覆的厚度比较小，这与2.2中包覆率的结果相吻合，但S3的包覆厚度太小，有可能无法克服范德华引力而团聚[15]，结合2.3中的TEM结果，S1与S2的粒子分散比较均匀，由此可知，S1与S2样品的厚度足以克服范德华引力。

结合上述的包覆厚度以及前期的分析可知，在均匀包覆的前提下，S2与Fe3O4的性质最为接近。

2.5 磁性能分析

图4 样品的磁滞回线Fig.4 Magnetism hysteresis curve of various samples

图4示出各种样品的室温磁滞回线。由图可知，样品S1，S2，S3的比饱和磁化强度(Ms)分别为3.35×105，3.47×105，3.03×105A/m。与本文课题组前期研究结果[11]相比， PDDA改性后样品磁性均低于纯Fe3O4(3.79 ×105A/m)，降低率分别为11.6%，8.28%，19.87%，这与PDDA的包覆有关。相比而言，样品S2的磁性最强，样品S1适中，这与包覆率结果及XRD结果一致，但是S3的磁性最弱，这可能与样品制备过程较长有关，样品S3是在Fe3O4晶粒成型并经过一定时间的干燥后再进行包覆的，晶粒本身易发生氧化导致晶体结构的变化，从而降低了其本身的磁性。从剩磁(Mr)和矫顽力(Hi)的测试结果可知，3种样品均低于纯Fe3O4，且基本接近原点，表明样品具有一定的超顺磁性，有利于样品磁回收以及外加磁场移除后有效分散。

3 结 论

本文就空气气氛条件下PDDA对Fe3O4的改性进行了优化研究，通过在Fe3O4晶粒成型的不同阶段引入PDDA，对其复合物的结构与性能进一步分析，得到如下主要结论。

1)在Fe3O4晶粒成型的不同阶段引入PDDA对复合纳米粒子的结构有显著的影响。研究结果表明，PDDA适宜在晶粒成型之后直接进行改性，包覆较均匀，有较高的包覆率，约为2.01%，包覆厚度为2.1 nm。

2)磁性能测试结果表明，PDDA的包覆均不同程度地降低了Fe3O4的磁性，其降低幅度最高为19.87%，但是改性后复合粒子的顺磁性有了提高。

3)在本文研究所制备的样品中，包覆率较高及包覆均匀的样品，其比饱和磁化强度最高，达到3.47×105A/m。

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Optimization on structure and properties of ferric oxide cationic modified by cations

LI Fengyan1,2， QIU Fang1， YANG Qingyu1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.ShandongBinzhouTowelCo.,Ltd.,Binzhou,Shandong256600,China)

To improve the structure and properties of cation-modified ferric oxide in air atmosphere, the preparation process of polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) modified ferric oxide is further optimized. Ferric oxide was prepared by chemical co-precipitation, and was modified with PDDA at different grain forming stages, and the influence of modification on the product quality was investigated. The prepared modified ferric oxide was characterized and tested by of X-ray diffraction, particle size analyzer, transmission electron microscopy and vibrating sample magnetometer. The result shows that the modification is carried out directly after the formation of crystalline iron oxide. The coating thickness is suitable and the coating ratio is 2.01%. The ferric oxide nanoparticles are uniformly dispersed in the PDDA. The magnetic properties of composite particles are strongest up to 3.47×105A/m.

ferric oxide; poly diallyl dimethyl ammonium chloride; cationic modification; structure and property

10.13475/j.fzxb.20161002405

2016-10-11

2017-04-18

国家自然科学基金青年科学基金项目(51403152)

李凤艳(1978—)，女，讲师，博士。主要研究方向为生态加工及功能纤维面料的制备。E-mail：fengyanli@tjpu.edu.cn。

TQ 586.1

A