纸浆多戊糖测定项目不确定度的评定

2017-09-03周剑发

福建轻纺 2017年8期

关键词：戊糖硫代硫酸钠锥形瓶

周剑发

（福建省浆纸质量监督检验站，福建福州 350005）

纸浆多戊糖测定项目不确定度的评定

周剑发

（福建省浆纸质量监督检验站，福建福州 350005）

文章根据JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》对纸浆多戊糖测定项目的不确定度进行评定，分析检测过程中不确定度的来源，并判断在检测过程中对结果重大影响的因数。

纸浆多戊糖测定；不确定度评定

测量不确定度的评定在检测领域中是一个很重要的概念，也是实验室质量体系不可或缺的程序。多戊糖表征纸浆中半纤维素的含量，是纸浆质量的一个重要的指标。本文依据国家标准GB/T 745-2003《纸浆多戊糖的测定》，以桉木浆多戊糖含量的测定为实例，对不确定度进行评定。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂

桉木浆由福建青山纸业提供；

试剂：12%HCl、碘化钾、溴化钠、溴酸钠、氢氧化钠、氯化钠、苯胺、冰乙酸均为分析纯；

实验用水为自制蒸馏水。

1.1.2 仪器与设备

糠醛蒸馏装置；计时器；滴定管50mL；移液管：100mL及25mL；锥形瓶500mL及1000mL具有磨口玻璃塞；容量瓶（A级）500mL。

2 实验部分

2.1 检测过程描述

精确称取一定量（多戊糖含量高于10%的纸浆称取0.5g，低于10%的纸浆称取1g）试样（称准至0.0001g）。同时另称取试样测水分。

将纸浆移入500mL圆底烧瓶中，加入NaCl 10g，12%HCl 100mL。装上冷凝器及滴液漏斗，漏斗中应盛有一定量的12%HCl。调节烧瓶下面的万能电炉温度，使烧瓶的内容物沸腾，并将蒸馏速度控制为每10min馏出30mL馏出液。此后每馏出30mL馏出液，即从滴液漏斗中加入12%HCl溶液30mL于烧瓶中。直至总共蒸馏出300mL馏出液后，用乙酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。如未蒸馏完全，则继续蒸馏。

糠醛蒸馏完毕后，将馏出液移入500mL容量瓶中，用少量12%HCl漂洗锥形瓶两次，并将全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12%HCl至刻度，塞紧摇匀。

用移液管吸取200mL馏出液，置于1000mL带有磨口玻璃塞的锥形瓶中，加入NaBr-NaBrO3混合液25mL，然后迅速塞紧瓶塞，在暗处静置1h，此时室温应为20～25℃。当到达规定时间后，加10%KI溶液10mL至锥形瓶，塞紧瓶塞，摇匀，放暗处静置5min，然后用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定。当滴定至溶液呈淡黄色时，加入0.5%淀粉溶液2～3mL，并继续滴定至蓝色消失。另取12%的HCl溶液200mL，按照上述步骤做空白试验。

2.2 数学模型的建立

式中：0.024——与1mL的1mol/L硫代硫酸钠溶液相当的糠醛量；

V1——空白试验时耗用的硫代硫酸钠的体积，单位：mL；

V2——滴定试样时耗用的硫代硫酸钠的体积，单位：mL；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位：mol/L；

m——绝干试样质量，单位：g。

2.3 检测数据

多戊糖检测过程中所涉及到的数据见表1。

表1 多戊糖测定的数据

3 不确定度来源分析

从测量过程和数学模型上分析对纸浆中多戊糖含量的测量结果有影响的各种不确定分量来源，如图1：

图1 多戊糖测定的不确定度来源

3.1 测量重复性

为避免重复引入和计算方便，将滴定体积和称量操作的重复性、定容体积重复性、移液体积重复性、滴定体积的重复性和称量的重复性这几项重复性分量都归入到系统效应里。

3.2 质量m

样品绝干量引入的不确定度，包括测量水分w引入的不确定度和天平称量质量时天平引入的不确定度。

3.3 体积

体积的不确定度包含体积重复性、量器校准、测量时室温变化与容器校准时温度差异这三个方面。其中量器体积重复性影响因素在3.1中分析了，温度引起的体积变化，归入Srd（Xi）评定，不做单独评定。

3.4 标准溶液浓度

硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度。

4 不确定度的评定

4.1 测量重复性引入的相对标准不确定度分量

GB/T 745-2003中列出“两次的测定结果的绝对误差超过0.1，应重新进行测定”，即重复性限r=0.1，正态分布[1]：

按GB/T 745-2003要求，以平行测定结果的算术平均值作为测定结果，则中的重复性标准偏差（随机效应导致的不确定度urd）为：

相对标准不确定度为：

4.2 样品绝干量的相对标准不确定度

根据GB/T 462-2008要求，水分测定需同时进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果，且两次测定值的的绝对误差不得超过0.4。

纸浆在测量水分的过程中使用同一台天平，系统效应导致的不确定度分量会相互抵消掉[2]。因此，水分测定引入的标准不确定度u(w)=urd(w)=0.1%，相对标准不确定度为urel(w)=0.1/8.5=0.0118。

由天平的检定证书可以知道0.1mg电子天平在（0～50g）量程的最大允许误差为±0.5mg，按均匀分布，则最大允差引起的不确定为：

则，绝干量m的相对不确定度为：

4.3 体积引入的相对标准不确定度

4.3.1 定容体积引入的相对标准不确定度

定容时使用500mL A级容量瓶，根据检定规程给出容量最大允许误差为±0.25mL，按均匀分布，则：

4.3.2 移液体积引入的相对标准不确定度

移液时使用100mL单线吸量管，因此需要移液两次，根据检定规程给出容量最大允许误差为±0.08mL，按均匀分布，则：

4.3.3 滴定体积引入的相对标准不确定度

滴定时滴定使用50mL酸式滴定管（A级），其最大允许误差为±0.05mL，按均匀分布，则：

由于体积差ΔV=V1-V2，而V1、V2是由同一根滴定管测出，以第一次测定的数据来算V1=23.90mL、V2=16.20mL，即不十分接近也不算太悬殊，相关系数可以估计为r=±0.5。由于它们的灵敏系数为+1或-1，它们的标准不确定度，来自u(V滴)[3]，按均与分布，按JJF1059中式（23），输出ΔV的方差为：