钼基金属玻璃发展及其性能

高选乔，张 文，任广鹏，薛建嵘，殷 涛，郭林江，胡忠武，蒋丽娟，李来平

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

钼基金属玻璃发展及其性能

高选乔，张 文，任广鹏，薛建嵘，殷 涛，郭林江，胡忠武，蒋丽娟，李来平

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

金属玻璃同时具备了金属与玻璃的特性，具有很多独特性能，其中Mo基金属玻璃因其良好的热稳定性和超高硬度而备受关注，具有广泛的应用前景。本文从成分体系、制备方法、微观结构和物理力学性能等方面详细叙述了Mo基金属玻璃的发展历史和研究进展，简要阐述了存在的问题，并展望了未来的研究方向。

金属玻璃；钼合金；制备方法；力学性能

0 引 言

玻璃材料曾经主要是指由氧化硅、硅酸盐或者有机高分子构成的结构无序材料。但是随着对玻璃材料研究与认识的不断深入，人们发现金属也可以结构无序化形成金属玻璃。金属玻璃也称为非晶合金，其作为一种新型玻璃材料，从诞生之初到现在的短短几十年时间里，得到了物理学家和材料学家的广泛关注。金属玻璃内部的原子由金属键相连，同时又与传统金属材料微观结构存在极大不同，其内部原子排列不具有长程序，因此同时具备了金属与玻璃的特性，具有很多独特的物理、化学和力学性能，在国防、航空航天、精密器械、信息等领域具有广泛的应用前景。稀有金属钼作为一种重要的战略资源是现代高新科技领域的重要基础材料[1]，钼基金属玻璃的成分体系、制备方法和性能等方面值得关注与研究。因此，本文围绕这些方面阐述了钼基非晶合金的研究进展。

1 金属玻璃形成理论

玻璃转变是金属玻璃形成的重要过程，涉及热力学和动力学的诸多前沿问题。如图1所示，液体冷却凝固成为固体有两种途径[2]。通常情况下，液体冷却至凝固点(Tm)时在结晶驱动力的作用下发生结晶形核与长大，液体的体积或者焓沿着a线变化，最终液体凝固形成晶态固体。但是当冷却速度足够大，液体粘度随温度降低迅速增加使结晶来不及发生，液体则沿b线形成过冷液体，即一种温度低于凝固点而未发生凝固的液体。随着温度的进一步降低，过冷液体中的原子或者分子运动更加缓慢，过冷液体在一个较窄的温度区间内偏离平衡态凝固成为玻璃。玻璃态下，原子或者分子的运动极为迟缓，无法通过结构弛豫过程到达平衡态，处于热力学上的一个亚稳定状态。

从动力学角度考虑，玻璃转变温度(Tg)也被定义为过冷液体的粘度达到1013～1015Pa·s时的温度。当温度接近Tg时，过冷液体的粘度对温度极为敏感，同时结合考虑过冷液体的结晶形核率和生长速度等参数，可以绘出如图2所示的时间-温度-相转变曲线(TTT曲线)。利用TTT曲线可以计算得到过冷液体发生玻璃转变所需要的临界冷却速率，当冷却速率大于临界值时，过冷液体即可以避免结晶而形成玻璃。

图1 液体的体积与焓随温度的变化

图2 纯金属和合金的时间-温度-相变曲线示意图[3]

2 钼基金属玻璃体系及制备方法

为了获得长程无序的特殊结构，金属玻璃的制备工艺与传统金属材料截然不同。20世纪30年代，德国物理学家Kramer利用蒸发沉积技术首次成功制备出了Sn非晶金属薄膜[4]，此后Brenner采用电沉积方法制备出了Ni-P和Co-P非晶薄膜[5]。由于当时缺乏有效的金属熔体快速冷却技术，各种沉积技术一度成为制备金属玻璃的主要方法，但该方法的制备效率低，并且制备的样品为厚度在微米尺度的薄膜，这限制了对金属玻璃性能的系统性研究。

60年代出现了一种称为“piston and anvil”的快速冷却技术，该技术的冷却速度可高达106K/s[6]。图3为设备示意图，该技术的简要原理为：从坩埚中倾倒出一滴金属熔体，在熔滴下落过程中，利用具有高导热的两块砧板迅速挤压熔滴，从而获得厚度在几十微米、直径达15 mm的宏观金属玻璃薄片。1971年，陈鹤寿等人采用快冷连铸轧辊法(甩带法)制备出了多种铁基非晶合金的薄带和细丝，该方法经过几十年的不断发展已成为一种重要的金属玻璃薄带制备方法，采用此种方法全世界每年制备出几十万吨非晶合金[2]。快冷连铸轧辊法的原理为将金属熔体连续喷射至高速旋转的铜辊表面，并形成连续的金属薄带，其冷却速度可达103K/s以上。

图3 Piston and anvil设备示意图

80年代，一系列制备原理与快速冷却法截然不同的金属玻璃制备方法相继出现在人们的视野中，例如机械合金化法(球磨法)。该方法利用钢球，使原料粉末不断相互挤压、摩擦，在此过程中粉末发生合金化和非晶化，实现了金属玻璃粉末的制备。

表1中列出了一些典型的Mo基金属玻璃体系及其制备方法，从表中可以看出Mo基金属玻璃中含有不同含量的非金属元素，如B、P和Si等，这些非金属元素对玻璃形成能力和物理力学性能存在显著影响，对此将在下一节阐述。

表1 典型的Mo基金属玻璃体系及其制备方法

20世纪90年代，日本科学家Inoue还提出了对新型块体金属玻璃体系开发具有重要指导意义的“三原则”[13-14]：(1)合金体系含有的组元数要大于等于三；(2)各组元之间具有负的混合焓；(3)各组员的原子半径差要大于12%。时至今日，大量块体金属玻璃体系被先后开发出来，并且可通过铜模浇铸方法进行制备，实现了在真空腔内熔炼、充型、凝固简单高效地一次完成，如Zr基、Fe基和Pd基金属玻璃[15-17]。但由于Mo元素熔点高，并且同其他合金元素的混合焓多数为正值或者较小的负值[18]，很难找到符合“三原则”的合金体系。因此，目前仍没有关于具有高玻璃形成能力的大块Mo基金属玻璃的文献报道。

3 钼基金属玻璃的结构与性能

金属玻璃的晶化温度通常在0.4～0.6 Te，Te为主要元素的共晶温度，例如Fe、Ni、Co和Ti等金属玻璃的晶化温度在400～550 ℃范围内，热稳定性较低而无法应用于高温条件，因此寻找具有高晶化温度的非晶合金的工作主要围绕难熔金属展开。由于Mo成本低、密度适中、合金硬度高，人们在Mo基金属玻璃的开发和性能研究方面进行了大量工作。

早在20世纪80年代，人们对Mo-Ru-X(X为B、P和Si)金属玻璃体系的结构、晶化行为、电磁物理性能等进行了系统研究[7-8, 19]。图4为通过X射线衍射法获得的Mo-Ru-B原子径向分布函数[7]。在14%～22%(原子分数)范围内，随着B含量增加，平均最近临原子间距逐渐减小，第一峰的位置由2.83逐渐降低至2.76，这是由于B原子半径较小，可以作为间隙原子填充在大原子Mo和Ru原子的间隙内。同时B与Mo和Ru均具有负混合焓，原子间的强相互作用可以缩短最近临原子间的键长。径向分布函数反映的是一种统计平均的结果，并不能完全表征出非晶的结构特征。为了描述金属玻璃的局域结构，Bernal早在1959年就提出了硬球无规密堆模型，对于很多金属玻璃体系该模型模拟的径向分布函数与实验结果一致性较好[20]。但是，该模型将原子看作硬球，完全忽略了原子间相互作用，所以也无法准确表征实际体系的非晶结构。而后，马恩等人在此基础上建立了准团簇密堆模型[21]，并结合分子动力学，实现了金属玻璃结构更准确的模拟与分析。

针对(Mo0.6Ru0.4)82B18金属玻璃，通过电阻率测试、小角度X射线衍射和透射电镜分析等多种方法，研究了退火处理引起的金属玻璃结构和性能的演化[19]。经过低温退火(<450 ℃)后，与成分相关的超导转变温度Tc变化较小，而与结构相关的超导临界电流密度Jc降低约50%，并且通过小角度X射线衍射和透射电镜未观察到晶化现象。这说明了退火过程中金属玻璃亚稳结构会向更低的能量状态进行结构弛豫。进行温度大于450 ℃的退火时，B原子发生相对长程的扩散。在晶化前，玻璃相首先发生相分离，形成具有不同局域结构的富B玻璃相和贫B玻璃相。这种相分离现象在一些其他金属玻璃体系中也存在，如Fe40Ni40B20和Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10[22]。

图4 Mo-Ru-B金属玻璃的原子经向分布函数

在差示扫描量热法普及之前，人们采用精确测量电阻率来表征金属玻璃的晶化过程[19, 23]。如图5所示，可以通过电阻率-温度曲线中的平台和骤然下降来确定金属玻璃的晶化温度和分析晶化过程。随着B含量增加，Mo-Ru-B金属玻璃的晶化温度逐渐升高，并且当B含量增加到22%(原子分数)时，晶化过程由多步转变为一步晶化，这说明适当的B元素掺杂可以增加玻璃热稳定性，但同时也有研究表明高B含量导致Mo基金属玻璃脆性急剧增加。在Mo-Zr金属玻璃基础上添加第三种元素Si或者Al，通过溅射沉积方法制备了一系列Mo-Zr-Si和Mo-Zr-Al金属玻璃体系。研究发现，随着Al含量增加，Mo-Zr-Al的晶化温度逐渐降低，而随着Si含量增加，Mo-Zr-Si的晶化温度逐渐升高，其中Mo50Zr16Si34晶化温度高达1 000 ℃，但由于塑性差，限制了其作为高精度光学玻璃成型模具的应用前景[11]。表2列出了一些Mo基金属玻璃的晶化温度，从数据可以看出，均显著高于Fe、Ni、Co和Ti等金属玻璃体系的晶化温度。

图5 Mo-Ru-B金属玻璃电阻率随温度的变化关系

体 系晶化温度/℃硬 度/GPa(Mo0 6Ru0 4)86B14747—Mo48Cr32P12B8878—M40Fe40B2085219 1Mo57Ir26B11Si6—11 8Mo48Fe32P12B8828—Mo50Fe10Al20P10B7Si383710 1Mo52Cr14Fe14P12B886312 3Mo52Cr10Fe10Ni5P12B883112 1Mo60Fe20B2090617 2Mo60Si28Co12979—Mo45Si28Ta10Co12Y5990—Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y583418 1Mo55Si28Co12Y5971—Mo50Fe15Co15B2087017 4Mo50Zr16Si341000—Mo40Cr25Fe15B8C7Si5913—(Mo45Ni45Si10)90B1083927 5

与同成分的晶态合金相比，金属玻璃不具有空位、位错或者晶界等结构缺陷，因此金属玻璃具有独特的力学性能，例如超高的硬度，表2列出了一些Mo基金属玻璃的硬度值[10-11,24]。其中，(Mo45Ni45Si10)90B10金属玻璃的硬度高达27.5 GPa，远高于碳化物增强的Mo合金硬度(仅大于0.3 GPa)，而与VC(28.4 GPa) 、W2B5(26.5 GPa)、SiC(25.5 GPa)和TiN(20.6 GPa)等陶瓷材料相近[25]，因此该金属玻璃可作为抗高温耐磨材料进行应用。此外，(Mo45Ni45Si10)90B10金属玻璃具有相对较低的弹性模量364.3 GPa。如果涂层与基体的弹性模量差异较大，当基体材料发生形变时，涂层与基体的界面出会产生较大的内应力，导致涂层容易剥落，因此相对低的模量使得 (Mo45Ni45Si10)90B10金属玻璃与陶瓷材料相比在涂层应用方面更具优势。

4 结 论

随着现代科学技术的快速发展，高技术领域对新型材料有大量需求，许多高性能材料也应运而生。早在20世纪70年代，人们就已经开始对Mo基金属玻璃进行研究，发现其具有耐高温、高强度、高硬度等性能特点。但由于其并不优异的玻璃形成能力，目前制备的Mo基金属玻璃材料均为镀膜、粉末或者条带，这极大地限制了应用范围。未来应该更深入地研究Mo基金属玻璃，期待开发出具有优异玻璃形成能力的新成分体系或者新的制备工艺，以制备出块体Mo基金属玻璃，使其在现代社会中发挥更大的作用。

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DEVELOPMENT AND PROPERTIES OF MOLYBDENUM-BASED METALLIC GLASSES

GAO Xuan-qiao, ZHANG Wen, REN Guang-peng, XUE Jian-rong, YIN Tao, GUO Lin-jiang, HU Zhong-wu, JIANG Li-juan, LI Lai-ping

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi′an 710016, Shaanxi, China)

Metallic glasses with many unique properties have the characteristics of both metal and glass. Due to the excellent thermal stability and ultra-high hardness, Mo-based metallic glasses have extensive application prospect, and have attracted much attention. In this paper, the development history and research progress of Mo-based metallic glass were summarized from the aspects of composition system, preparation method, microstructure and physical and mechanical properties. The existing problems were briefly described, and the future research direction was prospected.

metallic glasses; molybdenum alloys; preparation; mechanical propertie

2017-05-11；

2017-06-26

高选乔(1985—)，男，博士，工程师，研究方向：难熔金属材料。E-mail：gaoxuanqiao0405@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.04.002

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)04-0005-05