TATB/HMX共晶炸药的制备及性能研究

侯聪花，刘志强，张园萍，陈云阁，张诗敏

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

TATB/HMX共晶炸药的制备及性能研究

侯聪花，刘志强，张园萍，陈云阁，张诗敏

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

采用溶剂/非溶剂法，在超声辅助的情况下，制备了TATB/HMX共晶炸药；探究了TATB/HMX共晶技术的影响因素；计算了TATB/HMX共晶炸药的理论密度和理论爆速；采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描热量法(DSC)对其进行表征和热分析，并测试了其撞击感度。结果表明,制备TATB/HMX共晶的最佳工艺条件为：以[Emim]Ac/DMSO为复合溶剂，TATB和HMX投料比(摩尔比)为3∶7，温度为80℃，搅拌速率为500r/min；与原料相比，TATB/HMX共晶分子在结构上发生改变；TATB/HMX共晶炸药颗粒大小约为2μm，形貌为六边形晶体；共晶炸药的热安定性优于原料HMX，其特性落高比原料HMX高74cm，撞击感度明显降低；理论密度为1.891g/cm3，理论爆速为8.758km/s，表明其爆炸性能良好。

共晶炸药；TATB；HMX；溶剂/非溶剂法；TATB/HMX共晶炸药

引 言

现代战场环境的不断变化，要求武器弹药不仅要射程远、准确性高、威力巨大，而且要钝感[1]。因此，研究高能钝感的主装药是当务之急。传统研制高能钝感炸药的方法均未改变炸药内部组成和晶体结构，存在混合不均匀、团聚现象等，导致改性效果不理想，所以研发出一种更为有效的改性途径以满足高能钝感炸药发展的要求是含能材料领域研究的重点[2]。

共晶[3-6]是一种新的改性技术，可以在不破坏原有炸药分子结构的情况下通过分子间作用力改善已有含能材料的性能。近年来，国内外学者对共晶炸药的制备进行了研究。王玉平等[7]制备了高能、钝感CL-20/DNB共晶；杨宗伟等[8]采用溶液共结晶法制备了CL-20/TNT共晶，并对其进行了表征，有效改善了炸药性能。陈杰等[9]制备了呈规则条状的HMX/AP共晶，大大改善了AP的吸湿性。Bolton等[10]制备了高能CL-20/HMX共晶，验证了共晶技术的可行性。

TATB[11]对热、摩擦和冲击等非常钝感，具有好的热稳定性和撞击感度，但TATB几乎不溶于有机溶剂，限制了其应用。HMX[12]能量高、热安定性好，但感度差，容易因高温、撞击等刺激而发生意外殉爆。寇丽平[13]研究了以HMX/TATB为主体炸药的塑性黏结炸药，分析了TATB对HMX的钝感作用。聂福德等[14]探索了HMX/TATB基PBX的感度与表面形态的关系。雷英春等[15]对TATB/HMX基PBX的水悬浮包覆工艺进行了研究。沈金鹏[16]制备了TATB/HMX共晶炸药，但没有对制备工艺条件进行研究。

含能材料共晶的制备方法主要有溶剂挥发法、熔融法、研磨法、溶剂/非溶剂法、喷雾干燥法等。由于TATB炸药分子间极强的氢键作用，溶剂的黏稠性等原因，只有溶剂/非溶剂法和喷雾干燥法适合TATB炸药的共晶，而超声辅助则有利于制备出较高纯度的共晶。

本研究采用溶剂/非溶剂法制备高能钝感的TATB/HMX共晶炸药，分析了TATB和HMX的投料比、溶解温度、搅拌速率及结晶方法对共晶粒子形貌及性能的影响，得出了制备TATB/HMX共晶炸药的最佳工艺条件，并对其热性能及撞击感度进行分析，以期为高能钝感炸药的研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

TATB、HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司；DMSO，分析纯，天津市化学试剂三厂；[Emim]Ac，分析纯，上海成捷化学有限公司。

KQ-300E型超声波震荡器，昆山市超声仪器有限公司；DSC-131型差示扫描量热仪，法国塞塔拉姆公司；S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DX-2700型X射线衍射仪，丹东浩元有限公司。

1.2 样品制备

分别将投料比(TATB与HMX的摩尔比)为5∶5(1∶1)、4∶6、3∶7、2∶8的TATB与HMX溶解于质量比为5∶95的[Emim]Ac/DMSO复合溶剂中，在超声震荡仪中水浴加热，搅拌，混合均匀形成共溶液，控制适当的溶解温度和搅拌速率，缓慢滴加适量的非溶剂水(溶剂与非溶剂的体积比为1∶10)，抽滤，水洗5次，干燥5h，得到TATB/HMX共晶炸药。

1.3 性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)对原料TATB、原料HMX以及TATB/HMX共晶炸药进行形貌和晶型表征；采用差示扫描量热仪对样品进行热性能分析；根据GJB772A-1997方法测试其撞击感度。测试条件为：环境温度10～35℃，相对湿度不大于80%，落锤质量(5.000±0.002)kg，装药质量(35±1)mg。

2 结果与讨论

2.1 共晶技术工艺条件的控制

2.1.1 投料比的影响

在80℃水浴加热超声震荡的条件下，对不同投料比时所得TATB/HMX共晶炸药进行扫描电镜测试，结果如图1所示。

图1 不同投料比时TATB/HMX共晶炸药的扫描电镜图Fig.1 SEM images of TATB/HMX cocrystal explosives with different molar ratios

由图1可以看出，在投料比为5∶5和3∶7时，制备的TATB/HMX样品形貌与原料TATB、HMX的形貌完全不同。投料比为3∶7的TATB/HMX共晶炸药晶体形状规则、大小均匀、表面平整没有缺陷；而投料比为4∶6和2∶8时，TATB/HMX共晶炸药与HMX形貌相似、大小相同，且晶体表面有缺陷。因此，确定最佳投料比为3∶7。

2.1.2 溶解温度的影响

在投料比为3∶7时，控制溶解温度分别为60、70、80、90℃，探究溶解温度对TATB/HMX共晶技术的影响。图2为不同溶解温度下制备的TATB/HMX共晶的SEM。

图2 不同温度下TATB/HMX共晶炸药的扫描电镜图Fig.2 SEM images of TATB/HMX cocrystal explosive at different temperatures

从图2可以看出，溶解温度为60和70℃时TATB/HMX共晶炸药样品基本上为HMX和TATB的混合物，表明在低溶解温度下TATB和HMX大部分是单独析出；在溶解温度为80～90℃时，共晶炸药的形貌与HMX和TATB不同，说明在高溶解温度下TATB和HMX可以形成共晶，且共晶产量比低温时多，因为温度越高，[Emim]Ac/DMSO复合溶剂对TATB的溶解度越大，与HMX的溶解度相差就越小，根据溶解度相似性可知，TATB与HMX形成共晶的可能区域就越大，即形成共晶的概率越大。但在90℃高温形成的TATB/HMX共晶样品表面不光滑、有晶体缺陷，这是因为温度越高、原子振动越快，使得原子脱离平衡位置形成缺陷。因此，确定最佳溶解温度为80℃。

2.1.3 搅拌速率的影响

搅拌速率主要影响样品的粒度和形貌。在投料比为3∶7、溶解温度为80℃，分别设置搅拌速率为50、500、1000r/min，制得TATB/HMX共晶炸药，并进行扫描电镜测试，结果如图3所示。

由图3可知，搅拌速率为50r/min时，所得TATB/HMX共晶炸药形貌不规则、大小不均匀；搅拌速率为500r/min时，生成的晶体形貌和颗粒大小均匀，原因是搅拌速率适当，晶体周围的溶质边界层厚度均匀；搅拌速率为1000r/min时，形成的晶体颗粒很细小，原因是搅拌速率太快，晶核数目增多，但出现团聚现象，由于其颗粒过小，导致形成的共晶产物不易收集。因此，确定500r/min为最佳搅拌速率。

图3 不同搅拌速率下TATB/HMX共晶炸药的扫描电镜图Fig.3 SEM images of TATB/HMX cocrystal explosive at different stirring speeds

2.1.4 结晶方法的影响

采用超声辅助溶剂/非溶剂法和喷雾干燥法两种共晶技术制备了TATB/HMX共晶炸药，并对其进行扫描电镜分析，结果如图4所示。

从图4中可以看出，超声辅助溶剂/非溶剂法制备的TATB/HMX共晶炸药与TATB、HMX不同；而超声辅助喷雾法制备的晶体球形化较好，且粒子非常小，约为亚微米级的球形颗粒，但由于其颗粒细小，团聚现象严重。

综上可得出，制备TATB/HMX共晶炸药的最佳工艺条件为：采用超声辅助溶剂/非溶剂法，在超声振荡仪中水浴加热，溶剂为[Emim]Ac/DMSO复合溶剂，TATB与HMX的投料比为3∶7，溶解温度及共溶液反应温度为80℃，搅拌速率500r/min。

2.2 SEM及XRD分析

TATB、HMX及最佳条件下制备的TATB/HMX共晶炸药的扫描电镜图如图5所示，XRD衍射结果如图6所示。

从图5可以看出，原料TATB为层状结构，颗粒大小约为10μm；原料HMX为细长棒状晶体，颗粒大小约为20μm。TATB/HMX共晶炸药的颗粒大小约为2μm，比HMX晶体颗粒小，共晶的形貌为六边形晶体，与TATB六边形层状结构不同，与HMX晶体的细长棒状也不同，两种分子通过分子间作用力结合在一起，是一种新的晶体物质。

图5 原料TATB、HMX及TATB/HMX共晶炸药的扫描电镜测试结果Fig.5 SEM images of raw TATB,HMX and TATB/HMX cocrystal explosive

图6 原料TATB、HMX及TATB/HMX共晶炸药的XRD图Fig.6 XRD patterns of raw TATB, HMX and TATB/HMX cocrystal explosive

由图6可看出，TATB/HMX共晶炸药在20.45°、23.00°、31.91°处HMX的3个特征峰消失，在28.40°处的TATB特征峰减弱，在20.87°、42.14°、42.80°处的TATB特征小峰消失，有多处峰发生位置偏移，且在16.97°和33.47°附近观察到有新的特征峰形成，说明TATB与HMX形成共晶后，TATB与HMX在分子结构上发生了改变，有分子间作用力存在，证明共晶的形成。

2.3 DSC结果及分析

对原料TATB、HMX以及最佳工艺条件下制备的TATB/HMX共晶炸药在不同升温速率下进行DSC测试，结果如图7和表1所示。

图7 不同升温速率下TATB、HMX、TATB/HMX共晶炸药的DSC曲线Fig.7 DSC curves of TATB, HMX and TATB/HMX cocrystal explosive at different heating rates

由图7可知，在不同升温速率下，原料TATB、HMX以及TATB/HMX共晶的分解峰温Tp都随升温速率β的增加而升高。

表1 TATB、HMX、TATB/HMX共晶炸药的DSC测试结果

注：T0为起始分解温度；Tp为热分解峰温

由表1可知，在同一升温速率时，TATB/HMX共晶炸药的起始分解温度和峰温与原料TATB、HMX相比发生了偏移，分解峰温由大到小的顺序为：TATB>TATB/HMX共晶>HMX。共晶中出现的第二个峰温有明显的减弱，并向左发生偏移，升温速率越低越弱，表明分子间作用力的形成对HMX和TATB的分解放热峰均有影响，表明共晶技术改变了原组分的热分解特性，其热安定性优于原料HMX。

2.4 撞击感度结果及分析

原料TATB、原料HMX及TATB/HMX共晶炸药的撞击感度测试结果表明，原料TATB、原料HMX及TATB/HMX共晶炸药的特性落高分别为320、26和100cm。TATB/HMX共晶的特性落高在原料TATB与原料HMX之间，撞击感度较HMX明显降低，说明通过共晶技术可以提高炸药的安全性能。

2.5 理论密度与爆速预测

TATB的密度为1.857g/cm3，HMX的密度为1.905g/cm3，可依据公式(1)[18]计算TATB/HMX共晶炸药的密度：

(1)

式中：dmix为共晶炸药的密度，g/cm3；mi为共晶炸药中组分i的质量，g；d298K,i为组分i在298K下的密度，g/cm3。

根据Kamlet公式(3)[19]计算TATB/HMX共晶炸药的爆速：

φmax=∑φiωi

(2)

(3)

式中：φmix为共晶炸药的特性值；φi为共晶炸药中组分i的特性值，查表[19]得φ(TATB)=4.975，φ(HMX)=6.772；ωi为组分i的质量分数；D为共晶炸药的爆速，km/s。

计算得到TATB/HMX共晶炸药的理论密度为1.891g/cm3，介于原料TATB与原料HMX之间；理论爆速为8.758km/s。

3 结 论

(1)通过大量的单因素对比实验，确定制备TATB/HMX共晶的最佳工艺条件为：采用溶剂/非溶剂法，TATB与HMX的投料摩尔比为3∶7；溶剂为[Emim]Ac/DMSO复合溶剂；在超声振荡仪中水浴加热，溶解温度以及共溶液反应温度为80℃；搅拌速率500r/min。

(2)SEM及XRD测试结果表明，制备的TATB/HMX共晶有新的官能团或键的形成；共晶颗粒大小约为2μm，形貌为六边形晶体。

(3)共晶炸药热安定性优于原料HMX；特性落高比原料HMX高74cm，撞击感度明显降低；理论爆速为8.758km/s，理论密度为1.891g/cm3，表明共晶炸药爆炸性能良好。

[1] 张英浩, 谭迎新, 陈天石,等. 国内外传爆药装药结构研究的发展方向 [J]. 工业安全与环保, 2007(33): 41-42. ZHANG Ying-hao, TAN Ying-xin, CHEN Tian-shi, et al. Research on the booster pellet charging structure[J]. Industrial Safety and Environmental Protection,2007(33): 41-42.

[2] 史永文, 曹端林, 胡志勇, 等. β-环糊精与RDX、HMX的包合研究 [J]. 应用化工, 2009,38(3):378-381. SHI Yong-wen, CAO Duan-lin, HU Zhi-yong, et al. Study on inclusion of β-CD with RDX,HMX [J]. Applied Chemical Industy, 2009,38(3): 378- 381.

[3] 杨宗伟, 李洪珍, 等. 共晶技术在含能材料中的应用[C]∥全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集.绵阳:中国工程物理研究院，2011: 149-152. YANG Zong-wei, LI Hong-zhen. The application of cocrystal technology on energetic materials[C]∥Proceedings of National Symposium on Emergency Technology for Hazardous Materials and Safety.Mianyang: China Academy of Engineering Physics，2011: 149-152.

[4] Shan N, Zaworotko M J. The role of cocrystals in pharmaceutical[J]. Drug Discove Today, 2008 (13):440.

[5] Lara-Ochoa F, Espinosa-Perez G. Cocrystals definitions[J]. Supramol Chem, 2007 (19):553.

[6] Debra J. Building co-crystals with molecular sense and supramolecular sensibility[J]. Cryst Eng Comm, 2005, 7(72): 439-448.

[7] 王玉平, 杨宗伟, 李洪珍, 等. CL-20/DNB共晶炸药的制备与表征[J].含能材料, 2013,21(4):554-555. WANG Yu-ping, YANG Zong-wei, LI Hong-zhen, et al. Preparation and characterization of CL-20/DNB cocrystal[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013,21(4):554-555.

[8] 杨宗伟, 张艳丽, 李洪珍,等. CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能[J]. 含能材料, 2012,20(6): 674-679. YANG Zong-wei, ZHANG Yan-li, LI Hong-zhen, et al. Preparation, structure and propeties of CL-20/TNT cocrystal[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(6):674-679.

[9] 陈杰, 段晓惠, 裴重华. HMX/AP共晶的制备与表征[J].含能材料, 2013,21(4):209-413. CHEN Jie, DUAN Xiao-hui, PEI Chong-hua. Preparation and characterization of HMX/AP Co-crystal[J].Chinese Journal of Energetic Materials, 2013,21(4):209-213.

[10] Bolton O, Simke L R, Pagoria P F, et al. High power explosive with good sensitivity: A 2:1 cocrystal of CL-20:HMX[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(9):4311.

[11] 陈波, 黄整. TATB分子的结构及分子间相互作用[J].原子与分子物理学报, 2004,24(1):83-88． CHEN Bo, HUANG Zheng. Molecular structure and intermolecular reaction of TATB[J] Journal of Atomic and Molecular Physics, 2004,24(1):83-88．

[12] 曹欣茂, 李福平. 奥克托今高能炸药及其应用[M]. 北京:兵器工业出版社, 1993:11-20.

[13] 寇丽平. TATB对HMX的钝感作用研究[J].火炸药学报,1999,22(3):26-29. KOU Li-ping. Study on the insensitive action of TATB on HMX [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 1999,22(3):26-29.

[14] 聂福德, 杨雪海, 张凌,等. HMX/TATB基PBX的感度与表面形态的关系探索[J]. 火炸药学报,2001,24(3):20-21. NIE Fu-de, YANG Xue-hai, ZHANG Ling, et al. The Sensitivity and the surface characterization of HMX/TATB based PBX. [J] Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2001,24(3):20-21.

[15] 雷英春, 王晶禹. TATB/HMX基PBX的水悬浮包覆工艺研究[J]. 火炸药学报,2015,38(4):59-62. LEI Ying-chun, WANG Jin-yu. Study on slurry coating technique for preparation of TATB/HMX based PBX [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2015, 38(4):59-62.

[16] 沈金朋. HMX/TATB共晶炸药的制备和表征[D]. 绵阳:西南科技大学, 2011. SHEN Jin-peng. Prepartion and characterization of HMX/TATB co-crystal explosive[D]. Mianyang: Southwest University of Science and Technology, 2011.

[17] 董海山, 周芬芬. 高能炸药及相关物性能[M]. 北京: 科学出版社, 1989.

[18] Zhang C, Cao Y, Li H, et al. Toward low-sensitive and high-energetic cocrystal I: evaluation of the power and the safety of observed energetic cocrystals[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15(19):4003-4014.

[19] 欧育湘. 炸药学[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2014.

StudyonPreparationandPropertiesofTATB/HMXCocrystalExplosive

HOUCong-hua,LIUZhi-qiang,ZHANGYuan-ping,CHENYun-ge,ZHANGShi-min

(SchoolofChemicalandEnviromentalEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

The TATB/HMX cocrystal explosive was prepared by solvent-nonsolvent method under ultrasonic assistance. The influence factors for the forination of TATB/HMX cocrystal were studied. The theoretical density and detonation velocity of TATB/HMX cocrystal explosive were calculated. Its characterization and thermal analysis were carried out by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC), and its impact sensitivity was tested.The results show that the optimum process conditions of preparing TATB/HMX cocrystal are: [Emim]Ac/DMSO as composite solvent, feed ratio of TATB and HMX as 3∶7, temperature as 80℃ and stirring rate as 500r/min. The results show that compared with the raw materials, the structure of TATB/HMX cocrystal molecules changes. The particle size is about 2μm and the morphology is hexagonal. The thermal stability of the cocrystal explosive is better than that of HMX. The characteristic drop height increases by 74cm compared with the raw HMX, revealing that the impact sensitivity is significantly reduced. Its theoretical density is 1.891g/cm3and theoretical detonation velocity is 8.758km/s, showing that it has good detonation performance.

cocrystal explosive; TATB; HMX; solvent-nonsolvent method;TATB/HMX cocrystal explosive

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.008

2016-11-21；

2017-02-19

总装预研基金资助(9140A05070315)

侯聪花(1971-)，女，博士，副教授，从事火工药剂技术及安全工程技术研究。E-mail: houconghua@163.com

TJ55;O

A

1007-7812(2017)04-0044-06