CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

陶 俊，王晓峰，赵省向，韩仲熙，李文红，王彩玲，黄亚峰，方 伟

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

陶 俊，王晓峰，赵省向，韩仲熙，李文红，王彩玲，黄亚峰，方 伟

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

为了对比六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝铵(HMX)炸药分子间的无规作用及共晶作用，基于密度泛函理论(DFT)，在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组优化得到了4种CL-20/HMX无规构型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)，对4种无规构型的几何结构、静电势、能量及电子密度拓扑进行了分析；利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数；计算了不同摩尔比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。结果表明，4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用，氢键键长在0.2742～0.2964nm之间；4种无规构型的稳定性排序为：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长；4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用，还存在N…O和C…O形式的范德华作用；共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力，氢键键长为0.22nm；CL-20/HMX共晶(摩尔比2∶1)的理论密度为2.003g/cm3，理论爆速为9608m/s。

六硝基六氮杂异戊兹烷；CL-20;环四甲基四硝铵；HMX;共晶；分子间作用；密度泛函理论

引 言

共晶能使不同种类的单质炸药在分子层面有序排列[1-3]，形成具有独特结构和性能的共晶炸药，从而可有效克服原炸药缺陷，赋予炸药新的性能，这为解决现有单质炸药能量和安全性的矛盾提供了一条新途径，对提高炸药的性能具有重要意义[4-5]。

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)和HMX是常用的能量最高的单质炸药[6-7]，结合CL-20和HMX得到的共晶将具有很高的爆速和格尼能，但有关CL-20/HMX共晶的相关研究还较少。Onas Bolton等[8]将 HMX 和 CL-20 溶于 2-丙醇溶液中，通过挥发溶剂制得摩尔比为2∶1 的CL-20/HMX 共晶炸药，共晶感度较 CL-20 明显下降；孙婷等[9]利用分子动力学研究了以CL-20/HMX共晶炸药为基的PBXs体系的物理相容性、界面作用方式及力学性能；陶俊等[10]比较了CL-20/HMX共晶和共混物的力学性能、结构稳定性，得出了共晶性能的优越性。但关于CL-20/HMX共晶的分子间作用机理国内外尚未见报道。

为了对CL-20/HMX共晶炸药分子间作用的特殊性进行研究，本研究优化得到了4种CL-20/HMX无规构型，分析了其几何结构、能量、静电势以及电子密度拓扑；利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数。通过计算可以得到共晶结构与共混体系中分子间作用机制的区别，得到共晶结构的特殊性，研究结果可为以CL-20/ HMX共晶为基炸药的设计及共晶的应用提供指导。

1 计算方法

1.1 密度泛函计算

基于密度泛函理论(DFT)[11-12]，在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组对CL-20/HMX体系可能的几何结构进行分子优化和频率计算，计算收敛阈值取程序默认值，运用Gaussian09程序完成计算[13]。所得结构振动分析表明无虚频，即对应于势能面上的最小值是稳定的结构。在此基础上对所得结构进行静电势分析；运用Multiwfn程序[14]对优化结构进行波函数分析，并对电子密度拓扑(AIM)进行图形化和分析。

1.2 分子动力学计算

CL-20/HMX共晶的结构取自X-ray衍射结果[8]，由MS软件构建其(2×2×2)晶胞模型，共晶结构中CL-20与HMX的摩尔比为2∶1。经过能量优化和动力学模拟在Compass力场下进行NVT系综MD模拟，温度设为298K，选择Andersen控温方法，步长1fs，得到其平衡(体系的平衡可由温度和能量的同时平衡来确定，当温度和能量在5%～10%范围内波动即可认为体系已达到平衡)，分析平衡构型中H原子和O原子的径向分布函数。

2 结果与讨论

2.1 无规构型的几何结构、静电势和能量分析

优化得到了4种CL-20/HMX共晶的无规结构(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)，如图1所示。

图1 CL-20/HMX的无规构型Fig.1 The random configurations of CL-20/HMX

由图1可知，结构Ⅰ中，HMX中C—H的H60原子和CL-20中N—O的O10原子存在相互作用力，其键长为0.2936nm。结构Ⅱ中，CL-20中N—O的O51原子和HMX中C—H的H27原子存在相互作用力，其键长为0.2787nm；CL-20中N13原子和HMX中C—H的H61存在相互作用力，其键长为0.2937nm。结构Ⅲ中，HMX中C—H的H23原子与CL-20中N—O的O48原子存在相互作用力，其键长为0.2785nm；HMX中C—H的H25原子与CL-20中N—O的O49原子存在相互作用力，其键长为0.2829nm。结构Ⅳ中，CL-20中N—O的O50原子和HMX中C—H的H22原子存在相互作用力，其键长为0.2745nm；CL-20中N—O的O56原子和HMX中C—H的H21和H23原子存在相互作用力，其键长分别为0.2900和0.2742nm。由分析可知，4种无规构型的H…O或者H…N的分子间键长在0.2742～0.2964nm之间。通常，分子间作用力包括氢键和范德华力。氢键长度为0.11～0.31nm，范德华力相互作用键长范围为0.31～0.50nm，弱范德华力相互作用键长大于0.50nm。综合以上分析，4种CL-20/HMX的无规结构应该存在氢键相互作用。

静电势(ESP)研究已广泛应用到氢键、卤键等分子识别作用中，其物理可视化为分析研究提供了便利。用Gaussian view程序对4种优化结构进行波函数分析，得到CL-20、HMX 及其相互作用结构的分子静电势分布图，见图2。其中不同颜色代表不同的静电势值，红色代表负值，蓝色代表正值，其他颜色(如黄色)代表从负值区向正值区域过渡。

图2 CL-20、HMX及CL-20/HMX的分子静电势分布图Fig.2 The electrostatic potential distribution of CL-20, HMX and CL-20/HMX

从图2可以看出，HMX的负静电分布在N—O键的O原子附近，其八元环内是正静电；CL-20分子呈轴对称分布，其表面静电势也呈轴对称分布，N—O键的O原子附近为负静电势区域，其他部分为正静电区域。以结构Ⅰ为例进行分析，两分子交界处表面静电势分布颜色由红色变为白色，这表明两分子接触区域的电荷发生了改变，由负电荷变成电中性。分析原因，这主要是由于体系中HMX和CL-20分子的N—O的静电势和C—H或N—H静电势重合，正负电荷叠加，使得体系中两分子的静电势分布与两分子单独存在时不同，这也说明了体系中HMX和CL-20分子之间存在相互作用，与构型分析结果一致。

表1列出在DFT-B3LYP/6-311++G(d,p)全优化构型下的二聚体分子间相互作用能,在有限基组下，由于总体系的基组是由两个子体系的基组重叠所形成，故体系的总能量不可避免受到影响。这种由于体系和子体系基组不等所引起的体系总能量的变化称为基组叠加误差(BSSE)。利用Boys和Bemardi[15]提出的均衡校正法(Counterpoise Procedure，CP)对结构的能量进行校正。分子间作用能的计算方法如下：

ΔE=-Einter=-(EAB-EA-EB+EBSSE)

(1)

式中：Einter为相互作用能；EAB为复合构型总能量；EA为复合构型中去除B得到A的能量；EB为复合构型中去除A得到B的能量；EBSSE为复合构型校正能量。

表1 CL-20、HMX及CL-20/HMX的能量参数

对于4种CL-20/HMX无规构型，其CP方法校正后的相互作用能ΔE分别为：14.390、25.127、35.933以及61.493kJ/mol。因此，4种无规构型的稳定性排序为：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。分析发现，构型的稳定性主要取决于氢键，包括氢键的数量和氢键的长短。结构Ⅳ中存在3个氢键，且键长最短为0.2742nm，稳定性最好；结构Ⅰ仅存在一个氢键，键长较长，为0.2936nm，稳定性最差。结构Ⅲ和Ⅱ介于中间。

2.2 电子密度拓扑分析

分子中原子理论(AIM)作为一种研究弱相互作用的有效方法，已经被成功应用到各种类型、不同强度的氢键复合物的研究中，为了进一步从本质上对CL-20/HMX的无规作用方式进行研究，利用Multiwfn程序对CL-20/HMX 4种构型进行了电子密度拓扑分析，结构的电子密度拓扑键鞍点如图3所示，电子密度拓扑性质参数如表2所示。

通过键鞍点处电子密度的拉普拉斯量▽2ρ(r)和能量密度值H(r)可以说明化学键的类型。若键鞍点处▽2ρ(r)为负值，说明共价键占主要成分；若键鞍点处▽2ρ(r)为正值，说明弱相互作用为闭壳层相互作用。Isabel Rozas等[16]认为，拉普拉斯量和能量密度值可以作为衡量氢键强度的标准。当▽2ρ(r)>0且H(r)>0时，氢键强度较弱；当▽2ρ(r)<0且H(r) <0时，氢键强度较强；当▽2ρ(r)>0且H(r) <0时，氢键作用为中等强度。另外，电子的动能密度G(r)为正值，势能密度H(r)为负值，两者比值的负值-G(r)/H(r)阐明了化学键的本质特征即该区域是共价作用还是非共价作用。当-G(r)/H(r)>1时，说明复合物间为非共价相互作用；当-G(r)/H(r) <0.5时，复合物间为共价相互作用；当0.5<-G(r)/H(r)<1时，说明复合物间呈现部分共价作用。

分析表2可以发现，4种构型的H(r)和▽2ρ(r)均大于0，且-G(r)/H(r)值均大于1，说明复合物间为非共价相互作用，且为闭壳层的弱相互作用，属于弱氢键范畴。在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)能够反映键的强度，ρ(r)值越大，则键强度越大。从表3可以看出，结构Ⅳ中H22…O50的电子密度ρ(r)为0.00487 a.u.，结构Ⅲ中H23…O48的电子密度为0.00467 a.u.，比其他作用类型键的电子密度都大，表明键的强度较大。整体而言，键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。电子密度拓扑分析结果与能量分析结果一致。另外，进一步分析图3中的CL-20/HMX 结构电子密度拓扑键鞍点图，可以发现CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N这样的弱氢键相互作用，还存在N…O和C…O作用。

图3 CL-20/HMX 结构的电子密度拓扑键鞍点图Fig.3 The key saddle points of electron density topology for CL-20/HMX structures

结构作用类型ρ(r)/(a.u.)▽2ρ(r)/(a.u.)V(r)/(a.u.)G(r)/(a.u.)H(r)/(a.u.)ⅠH60…O100.001020.0159-0.001930.002950.001020ⅡO51…H270.004190.0168-0.002230.003220.000983ⅡH61…N130.004100.0168-0.002320.003060.000746ⅢO55…H240.002590.0118-0.001490.002220.000736ⅢH23…O480.004670.0191-0.003010.003900.000886ⅢH25…O490.004220.0161-0.002300.003170.000866ⅣH21…O560.003040.0148-0.002290.002990.000700ⅣH22…O500.004870.0203-0.002930.004000.001070ⅣH23…O560.004140.0172-0.002460.003380.000919

2.3 共晶构型的作用机理计算

氢键的键能(4～120kJ/mol)远大于其他几种作用, 并且有方向性，多数共晶的形成依赖分子间的氢键作用，所以氢键是共晶形成中最重要的作用力。文献[8]制备了摩尔比为2∶1的CL-20/HMX 共晶炸药(平衡结构如图4所示)，共晶感度较CL-20明显下降，分析认为是共晶内部形成了CH…O氢键所致。因此，以图4中的共晶结构为例分析CL-20/HMX之间的氢键作用。

图4 CL-20/ HMX共晶的平衡结构Fig.4 Equilibrium structure of CL-20/ HMX co-crystal

共晶中CL-20分子中的O原子和HMX分子中的H原子以及HMX分子中的O原子和CL-20分子中的H原子的径向分布函数计算结果见图5。径向分布函数(RDF) 为系统的区域密度与平均密度的比。参考分子的附近(r值小) 区域密度不同于系统的平均密度，但当参考分子距离远时区域密度应与平均密度相同，即当r值大时RDF 接近1。g(r) 通常可理解为给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的几何分布(离给定粒子多远) 。通常情况下，分子间作用力包括氢键和范德华力。氢键长度在0.11～0.31nm之间，强范德华力相互作用键长范围为0.31～0.50nm，弱范德华力相互作用键长大于0.50nm。

从图5可以看出，CL-20分子中的O原子和HMX分子中的H原子径向分布函数在0.22nm处有强峰，原子间作用以氢键为主；HMX分子中的O原子和CL-20分子中的H原子径向分布函数在0.22nm处有强峰，在0.32nm处有相对较弱的峰，原子间的相互作用方式主要有氢键和强范德华力。与上述4种无规构型相比，CL-20/HMX共晶体系中氢键长度较短，强度大。计算结果与文献一致。

图5 CL-20/HMX 共晶体系的H-O径向分布函数g(r)Fig.5 The radial distribution function g(r) of CL-20/HMX co-crystal system

2.4 共晶的密度与爆速

密度和爆速(vD)是共晶体系的两个重要参数，根据C. Zhang[17]和Y. Wei[18]等的方法，用式(2)计算理论混合密度(dmix)，假设体系是由纯组分组成。

dmix=∑mi/(∑mi/d298K,i)

(2)

式中：mi为组分i的质量分数。所有计算结果见表3。

表3 不同摩尔比CL-20/HMX体系的预测密度和爆速

注：VD利用Kamlet近似计算方法获得。

从表3可以看出，摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶体系的密度为2.003g/cm3，爆速为9608m/s，爆速比HMX提高2.9%。采用CL-20与HMX共晶的方式一方面能得到高能量密度材料，另一方面短的氢键能有效降低体系感度。

3 结 论

(1)4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用，分子间的H…O或者H…N键长在0.2742～0.2964nm之间，构型的稳定性排序为：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长。

(2)4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用，还存在N…O和C…O形式的范德华作用。

(3)共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力，氢键键长为0.22nm，摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶的理论密度为2.003g/cm3，爆速为9608m/s。

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Theoretical Calculation of the Random Interaction and Co-crystal Interaction of CL-20/HMX

TAO Jun, WANG Xiao-feng, ZHAO Sheng-xiang, HAN Zhong-xi, LI Wen-hong, WANG Cai-ling, HUANG Ya-feng, FANG Wei

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To compare the random interaction and co-crystal interaction in hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20)/ cyclotetramethylenete-tranitramine (HMX) explosive molecules, four kinds of random configurationsⅠ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ were optimized by 6-311++G(d,p) basis set of B3LYP method based on density fuctional theory(DFT).The geometric structure, electrostatic potential, energy and electron density topology of four kinds of random configurations were analyzed respectively. The radial distribution function of H atom and O atom in the co-crystal structure was calculated by the molecular dynamics method. The density and detonation velocity of co-crystal with different CL-20/HMX molar ratios were calculated. The results show that hydrogen bonds exist in four kinds of CL-20/HMX random configurations, and the hydrogen bond length is between 0.2742 and 0.2964nm. The stability of four kinds of random configurations decreases in the order of Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,which mainly depends on the number of hydrogen bonds and the bond length. The order of the electron densityρ(r) at the bond critical point (BCP) of four kinds of random configurations decreases in the order of Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ.Not only hydrogen bonds interactions in form of H…O and H…N but also Van der Waals forces in form of N…O and C…O exist between CL-20 and HMX molecules. The interactions between CL-20 and HMX in the co-crystal structure are mainly hydrogen bonds and strong Van der Waals forces, and the hydrogen bond length is 0.22nm. The theoretical density of CL-20/HMX co-crystal with molar ratio of 2∶1 is 2.003g/cm3, and the theoretical detonation velocity is 9608m/s.

hexanitrohexaazaisowurtzitane; CL-20; cyclotetramethylenete-tranitramine; HMX; co-crystal; intermoleuclar interaction;density fuctional theory

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.009

2016-10-16；

2017-01-15

陶俊(1987—)，男，博士研究生，从事高能炸药及装药技术研究。E-mail: taojun4712230@126.com

王晓峰(1967-)，男，博导，研究员，从事高能炸药及装药技术研究。E-mail: wangxf_204@163.com

TJ55;O641

A

1007-7812(2017)04-0050-06