1,1′-二羟基-5,5′-联四唑一草酰二肼盐的晶体结构及性能研究

叶丹阳，上官绪水，雷 晴，任晓婷，何金选，卢艳华，曹一林

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑一草酰二肼盐的晶体结构及性能研究

叶丹阳，上官绪水，雷 晴，任晓婷，何金选，卢艳华，曹一林

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

通过草酰二肼与1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)溶液的质子化反应制备了1,1′-二羟基-5,5′联四唑的一草酰二肼盐(BTOOH)，产率达到92%；培养了BTOOH的单晶，用X射线单晶衍射和TG-DSC分别研究了BTOOH的晶体结构和热稳定性，并测试了其摩擦感度、撞击感度和静电感度。结果表明，BTOOH晶体属于单斜晶系，分子中含两分子配位水；其失水温度为123℃，放热分解峰温为245.49℃，显示了良好的热稳定性；BTOOH对撞击、摩擦和静电火花不敏感，感度均低于RDX。BTOOH制备工艺简单，可用于降温剂研究，具有较好的应用前景。

有机化学；1,1′二羟-5,5′联四唑一草酰二肼盐；BTOOH；含能离子盐；晶体结构

引 言

四唑类含能离子盐化合物具有高氮含量和高生成焓，是一种重要的含能化合物，四唑类高氮含能材料是以四唑环(1H-四唑)为母体，包括单四唑、联四唑和偶氮四唑等。但四唑环自身无氧原子，限制了其在固体推进剂及燃气发生剂领域的应用，因此，需要改善四唑环单元结构的氧平衡来获得优异的元素组成(高O、N含量)和能量性能。

德国Klapötke等[1]采用oxone试剂法在四唑阴离子上成功引入氧原子，开发出一类性能稳定的四唑阴离子含能盐。Tselinskii等[2-4]合成了一种不含典型致爆基团的四唑类化合物1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)，氮含量为65.88%，氧平衡为-28.22%，理论密度为1.789g/cm3，能量水平优于TNT，与RDX接近，是一种具有较高能量及元素组成的含能材料。国内外科研人员已成功合成出了一系列[5-7]以BTO为阴离子的含能离子盐，包括BTO的铵盐、肼盐、胍盐和羟胺盐等。但有关BTO衍生物1,1′-二羟-5,5′-联四唑一草酰二肼盐(BTOOH)尚无文献报道。

草酰二肼是一种优异的燃气发生剂用降温剂，具有氮含量高、碳含量低的特点，取代AP后燃烧产物中具有高生成焓的N2、CO、H2等成分含量将大幅度提高，燃烧室和喷出气体温度降低，因而广泛应用于洁净无残渣燃气发生剂的研制。因此，将低生成焓的草酰二肼与氧化四唑类高氮化合物的结合，有望开发出一类新型的燃气发生器用高效降温剂。

本研究以BTO和草酰二肼为原料，合成了BTOOH，培养了BTOOH单晶并对其结构进行了分析。采用DSC法研究了BTOOH的热稳定性能，并测试了BTOOH的摩擦感度、撞击硬度和静电感度，以期为BTOOH的应用研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

二氯乙二肟，纯度99%，南京科朗医药化工有限公司；草酰二肼，纯度99%，郑州阿尔法化工有限公司；叠氮化钠、乙醇，均为分析纯，广东汕头西陇化工厂。

EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；2695型高效液相色谱仪，美国waters公司；Vario EL Ⅲ型元素分析仪，Elementar公司；SDTQ600差热-热重联用仪，美国TA公司，氮气气氛，流速30mL/min，升温速率10℃/min；WL-1型落锤撞击感度仪、WM-1型摩擦感度仪、WJ-1型静电感度仪，湖北航天化学技术研究所；SMART-APEX2 CCD面探X射线单晶衍射仪，Bruker AXS公司。

1.2 合成实验

1.2.1 合成路线

BTOOH的合成路线如下：

1.2.2 BTO的制备

按文献[3]方法制备1,1′-二羟基-5,5′-联四唑。在200mL三口烧瓶中加入15.7g(0.1mol)二氯乙二肟，加入100mL乙醇溶剂，冷却至-10℃后，向溶液分批滴加6.5g(0.1mol)叠氮化钠，搅拌1h后缓慢升至室温。将反应后的液体降至-10℃，通入HCl气体至饱和，保压过夜，乙醇洗涤、过滤、重结晶，得到18.13g1,1′-二羟基-5,5′-联四唑，产率为88.0%。

1.2.3 BTOOH的制备

将5.9g(0.05mol)草酰二肼溶解在125mL蒸馏水中，保温待用，将10.3g BTO(0.05mol)溶解在120mL蒸馏水中，加热至90℃完全溶解，得到透明溶液，然后向BTO透明溶液中滴加上述制备的草酰二肼溶液，滴加完毕后保持90℃继续搅拌1h，停止搅拌，将反应液趁热过滤，并用无水乙醇冲洗，得到白色产物14.90g，产率为92%。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz),δ：4.62；13C NMR(DMSO-d6125MHz)，δ：135.15，157.54。IR(KBr)，ν(cm-1)：3430、3086、1676、1523、1431、1242、1173、1040、1000、811、735、611、533。元素分析(C4H12N12O6，%):计算值,C 14.82，H 3.73，N 51.84；实测值,C 14.27，H 4.19，N 51.89。

1.3 单晶制备及结构鉴定

选取适量的BTOOH化合物，加入适量蒸馏水，搅拌、加热至沸腾，使其充分溶解，冷却至室温后过滤，将滤液放在20℃恒温箱中进行单晶培养，放置数周，直至得到透明无色晶体。

选取尺寸为0.30mm×0.29mm×0.27mm的单晶，在X射线单晶衍射仪上，用波长为0.071073nm的Mo Kα射线，在296(2) K温度条件下，采用Multi-scan方式，θ角为1.92°～25.98°范围内进行扫描，共收集了3270个衍射点，其中独立衍射点1129个(Rint=0.0223)。分子结构采用SHELXS-97程序[8-9]由直接法求得，在SHELXS-97程序中用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修。

1.4 性能测试

依据国军标GJB5891.22-2006方法，用落锤撞击感度仪测试撞击感度，测试条件：药质量20mg，落锤质量10kg。

依据国军标GJB5891.24-2006方法，用摩擦感度仪测试摩擦感度，测试条件：药质量20mg，摆角90°，压强3.92MPa。

依据国军标GJB5891.27-2006方法，用静电感度仪测试静电感度，测试条件：药质量20mg，电容3×3900PF，针距0.5mm。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

测试得到BTOOH的主要晶体学参数列于表1，分子结构及晶胞堆积图见图1。

表1 BTOOH的晶体学参数

从图1(a)可以看出，每个最小不对称结构单元中含有1双四唑环、1个草酰二肼分子和2个水分子。因此，水溶液中得到的白色晶体为BTOOH的二水合物,分子式为C4H8N12O4(H2O)2。单晶测试结果显示晶体中每个BTOOH与两个水分子配位，实际产物的分子式为BTOOH·2H2O，形成水配合物的原因为BTOOH中存在的—NH、—HN∶、—N∶=和OH、—HO∶能与水中OH、—HO∶形成多种氢键。

从图1(b)可以看出，分子中配位键和分子间氢键的共同作用使 [C4H8N12O4(H2O)2]形成较为稳定的空间网状结构，分子排布规则，排列紧密，晶体结构稳定，使[C4H8N12O4(H2O)2]化合物的密度达到1.864g/cm3。

图1 BTOOH的分子结构和晶胞堆积图Fig.1 Molecular structure and packing diagram of BTOOH

部分键长、键角和二面角见表2。

表2 BTOOH的部分键长、键角和二面角

BTOOH晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c。晶胞中有2个BTOOH分子，C(1)—C(1a)键长为0.1439(5)nm(C-C单键的键长为0.154nm，C=C双键的键长为0.134nm)，表明在BTOOH分子结构中，联四唑环上碳碳键具有部分双键特征。化合物受热分解时，键长较长的化学键一般首先断裂，在[C4H8N12O4(H2O)2]分子中，C(2)—C(2b)键长为0.1529nm，在所有的C、N单键和双键中最长，键能最弱，表明在热分解过程中可能是C(2)—C(2b)键首先断裂。因此在1,1′-二羟基-5,5′-联四唑一草酰二肼盐分子中，C(2)—C(2b)首先断裂，其次为四唑环上的C(1)—C(1a)断裂。

由此推断[C4H8N12O4(H2O)2]的热分解失重过程可能为：在第一阶段分解失去两分子的配位水，此阶段为吸热分解过程；在第二阶段发生C(2)—C(2b)键断裂分解反应。

2.2 BTOOH的热性能

BTOOH的TG-DSC曲线如图2所示。

图2 BTOOH的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of BTOOH

由图2可知，BTOOH在123℃有一个吸热峰，伴有11.15%的失重，推测是分子中失去两个配位水分子，接着出现尖锐的放热分解峰，峰温为245.6℃，在分解结束时产物失重56.17%；根据热重实验数据计算可得，该化合物先失去两个分子配位水，然后发生草酰二肼基团的分解，与单晶衍射测试结果一致。

2.3 BTOOH的感度

BTOOH的撞击感度、摩擦感度和静电感度测试结果及与RDX的对比如表3所示。

表3 BTOOH的感度测试结果

由表3可知，BTOOH的撞击感度和摩擦感度均远低于RDX，静电感度也低于RDX，表明BTOOH是一种钝感的含能离子盐。

3 结 论

(1)1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-草酰二肼盐的二水合物(BTOOH·2H2O)晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶体学参数为：a=1.1858(3)nm，b=0.47378(13)nm，c=1.1511(3)nm，α=90°，β=116.715(4)°，γ=90°，V=0.5777(3)nm3，Z=2，Dc=1.864 g/cm3。

(2)BTOOH·2H2O中的氧、氮和氢相互间存在大量氢键作用。在123℃附近，该晶体有一个吸热峰，失重11.15%，对应为化全物晶体中失去两个配合水分子，在245.6℃附近出现分解放热峰，表明该化合物具有较好的热稳定性。

(3)BTOOH·2H2O的撞击感度和摩擦感度均远低于RDX，静电感度也低于RDX，可知其是一种钝感的含能离子盐。

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Study on Crystal Structure and Properties of Oxalodihydrazinium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

YE Dan-yang, SHANG GUAN Xu-shui, LEI Qing, REN Xiao-ting, HE Jin-xuan,LU Yan-hua, CAO Yi-lin

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003,China)

Oxalodihydrazinium 5, 5′-bistetrazole-1,1′-diolate (BTOOH) was prepared by protonation of oxalyl dihydrazide and 5, 5′-bistetrazole-1,1′-diol dihydrate(BTO)with the yield of 92%.The single crystal of BTOOH was cultured. Its crystal structure and thermal stability were studied by single crystal X-ray diffraction and TG-DSC. Its friction sensitivity, impact sensitivity and electrostatic sensitivity were measured. The results show that the crystal of BTOOH belongs to monoclinic system and it contains two molecules of coordinationn water. The water-lost temperature is 123℃ and exothermic decomposition peak temperature is 245.49℃, revealing good thermal stability. BTOOH is insensitive to impact, friction and electric spark.Its sensitivety is lower than that of RDX.The preparation process of BTOOH is simple, it can be used in the study of cooling agent and has a good application prospect.

organic chemistry; oxalodihydrazidinium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate; BTOOH；energetic ionic salt;crystal structures

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.004

2017-03-02；

2017-06-05

航天支撑项目资助(No.617010406)

叶丹阳(1982-)，男，硕士，高级工程师，从事含能材料的合成与应用研究。E-mail:danyangye@sina.com

TJ55;O621

A

1007-7812(2017)04-0023-04