麻油中邻苯二甲酸二丁酯的太赫兹时域光谱研究

衣玲学 高 磊 张 平

(中国石油大学(北京)油气光学探测技术北京市重点实验室，北京 102249)

麻油中邻苯二甲酸二丁酯的太赫兹时域光谱研究

衣玲学 高 磊 张 平

(中国石油大学(北京)油气光学探测技术北京市重点实验室，北京 102249)

塑化剂极易转移到大气、土壤、水体和食品中，对环境和人体造成极大的伤害。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种常见的塑化剂，本文以DBP为实验对象，利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)在室温环境下对麻油及其与DBP的混合物进行检测，得到其在0.3～2.25THz波段的折射率和吸收光谱。利用偏最小二乘回归(PLSR)的方法对不同浓度的混合物的吸收光谱进行建模分析，结果表明麻油中DBP含量与太赫兹波段吸收光谱具有很高的相关性，相关系数R为0.9893，校正最大均方根误差(RMSEC)为0.46%，预测最大均方根误差 (RESEP)为1.18%，证明了利用太赫兹时域光谱技术结合PLSR方法能够精确分析麻油中塑化剂含量。

太赫兹时域光谱技术；邻苯二甲酸二丁酯；食品安全；偏最小二乘回归；定量检测

1 引子

邻苯二甲酸酯类(Phthalic Acid Esters，简称PAEs),其主要用作塑料的增塑剂，添加后可让微粒分子更均匀散布，能增加延展性、弹性及膨胀性。塑化剂通常应用于食品接触材料、化妆品等产品中。塑化剂化学性质相对独立，极易转移进入大气、水体、土壤和食品中，对环境与人体健康造成严重伤害。近年来塑化剂检测受到国内外研究者的广泛关注，各种检测技术也得到广泛的应用。当前常用的方法为气相色谱法[1,2]、液相色谱法[3,4]和气相与质谱法相结合[5]，提高检出限在0.01μg/ml到0.041μg/ml。检测精度达到这种方法虽然能够实现精确检测，但是样品前期处理复杂，容易引入干扰，并且耗费时间较长。塑化剂多存在于油脂中不同比例的混合物，化学组成不固定，因此上述检测方法也存在各自的局限性。

太赫兹波通常是指频率在0.1～10THz范围内，处于远红外和微波之间。许多生物大分子(蛋白质、油脂等)的转动能级和振动能级正好处在太赫兹波段，因此，物质的太赫兹波谱包含丰富的物理和化学信息。太赫兹波光子能量约为4m eV，对生物体无损害，是一种新型的无损检测手段。如张[6]等对甲硝唑等消炎药进行检测，得到其在太赫兹波段的指纹谱；和等[7]在利用太赫兹手段检测出毒品的指纹谱；在食用油油种类区分、抗生素检测等方面，太赫兹技术都展现着其特有的优势[8-10]。上述研究证明了太赫兹技术对于有机物大分子检测的可行性，为本文对塑化剂的研究奠定基础。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种常见的塑化剂，分子式C16H22O4，分子量为278.34。本文以DBP为主要研究对象，利用偏最小二乘回归方法(PLSR)研究了麻油中塑化剂的不同含量，说明了利用太赫兹时域光谱技术结合PLSR方法能够精确分析麻油中塑化剂含量。

2 实验方案与样品制备

2.1 实验装置

太赫兹时域检测系统(THz-TDS)为透射式太赫兹时域光谱系统，如图1所示。实验采用Mai Tai飞秒锁模脉冲激光器作为泵浦和探测光源，中心波长为800nm，脉宽为100fs，重复频率为80MHz。激光脉冲信号分为泵浦光和探测光两束。泵浦光激发ZnTe晶体产生太赫兹脉冲，探测光通过ZnTe晶体探测，利用电光采样原理探测THz波的电场强度。为避免空气中水汽的影响，系统内充氮气至湿度低于5%，并且保持氮气环境检测。

图1 实验用的THz-TDS系统示意图

2.2 样品制备

图2 石英比色皿示意图

从北京百灵威有限责任公司购置的样品DBP为纯度≥99.9%的液体；植物油为超市购买的“金龙鱼”麻油，纯度≥99.0%。两种物质按一定浓度混合后，磁力搅拌20分钟，保证充分混合，浓度范围为0%～30%，等比例配制9个浓度的混合液体。由于混合物样品为液体，需放置于太赫兹波段吸收非常小的石英比色皿中，比色皿厚度为3mm，壁厚1mm。如图2所示。

3 结果分析

3.1 光谱分析

图3 (a) 测得的麻油和DBP太赫兹时域谱； (b) 麻油和DBP按一定比例混合后得到的相对折射率谱，插图为麻油和DBP在太赫兹波段的相对折射率； (c) 麻油和DBP按一定比例混合后得到的相对吸收谱

利用太赫兹时域光谱获得麻油和DBP的时域波形图，如图3(a)所示。由于各种分子之间的相互作用(如范德华力、氢键)、分子骨架振动以及能级转动都不同，表现为这两种物质的光谱响应也存在差异。THz波通过两种样品后幅值明显衰减，相较于通过比色皿的信号，衰减幅度超过30%，时间上也有不同程度的延迟，其中麻油相对于参考延迟时间约为1.601ps，DBP延迟时间约为1.868ps，因为装有样品的比色皿厚度均为3mm，幅值衰减主要是由于麻油和DBP分子结构不同导致对THz 波不同程度的吸收引起的，时间延迟的差异说明THz波在这些样品中的折射率大于氮气中的折射率。

根据张等[11]提取光谱信息的模型，得到相对吸收谱和折射率谱，如图3(b)、( c)所示。得到DBP在太赫兹波段相对折射率为1.58，麻油相对折射率为1.30，如图3(b)插图所示。可见在0.3～2.25THz波段，随着混合物中DBP浓度的升高，吸收强度与折射率值随着DBP浓度的增加逐渐增强，呈明显正相关。如图3(c)插图所示，得到不同DBP含量的混合物在1.05THz下的相对吸收强度，将数据进行线性拟合，得到拟合函数为y=0.121x+10.884,线性相关系数R2=0.9898。

3.2 模型的建立与分析

应用PLSR方法建立样本浓度变量之间的回归模型，由于样本数量比较少，为了提高预测精度，采用留一法对0.3～2.25THz波段吸收谱进行交互验证。留一法具体应用操作是随机选取1个样本为验证集，其余8个样本为校正集。首先根据预测误差最小原则确定主成分，确定主成分数为3，主成分对预测值的解释能力达到99.43%，具备准确解释预测结果的能力。得到最大相关系数为0.9893，最大校正均方根误差为(RMSEC)为0.46%，最大验证均方根误差(RMSEP)为1.18%，说明校正样品数据与验证样品数据存在高度线性相关性。预测结果如图4所示，得到PLS回归方法对混合物定量分析得到的DBP预测含量与参考含量的对比图。图中直线表示零误差线即预测值等于参考值，如图4所示预测值接近零误差线，结果与真实值接近，可以准确地描述麻油中DBP的含量。

图4 DBP含量的模型预测结果

定量分析的误差主要源于样品的浓度配置误差和THZ-TDS系统的信噪比。浓度配置误差是由量筒和滴定管等的仪器误差引起，精度为±0.02ml，对应样品浓度误差约为±1%。由于偏最小二乘法回归相对于线性回归能够提取更多有用信息的特征量，能够提高混合物定量分析的精度。

整个模型应用留一法交互验证，在确定最优主成分后，建模分析，得到最大RMSEC和最大RMSEP值都很小，并且预测值达0.9893，预测值和实际值线性度高，说明了所建立的PLSR模型是稳定可靠的，进一步证明了太赫兹时域光谱技术结合PLSR方法能够精确分析麻油中塑化剂含量。

4 结语

利用THZ-TDS完成了麻油、DBP及二者混合物的光谱研究，结果表明两种物质均具备独特的吸收谱，对0.3～2.25THz波段的吸收谱采用偏最小二乘回归方法对麻油和DBP混合物进行定量分析，实现了麻油中塑化剂含量的定量检测。说明THZ吸收光谱结合PLSR法能够有效地分析食用油中的DBP含量，展现出THz技术为食用油中有害物质快速无损定量检测的应用前景。

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QUANTITATIVE DETECTION OF DIBUTYL PHTHALATE IN SESAME OIL BY TERAHERTZ TIME DOMAIN SPECTROSCOPY

Yi Lingxue Gao Lei Zhang Ping

(Beijing Key Laboratory of Optical Detection Technology for Oil and Gas, China University of Petroleum, Beijing 102249)

Plasticizer can be easily transferred to the atmosphere, soil, water and food, and cause great harm to the human body and the environment. Dibutyl phthalate (DBP) is one of common plasticizers. In this paper, DBP and the mixture of DBP and Sesame oil were selected as experimental subjects. Terahertz time-domain spectroscopy (TDS) was used to get the absorbance and the refractive index in 0.3～2.25THz band. The partial least squares regression (PLSR) method was used to the mixture of different concentrations of the corresponding absorbance spectrum after Fourier transform modeling analysis. The results showed that the content of DBP in sesame oil and terahertz frequency domain spectra are highly correlated, the calculated correlation coefficient was 0.9893, root mean square error (RMSEC) was 0.46%, and root mean square error of prediction (RMSEP) was 1.18%. It was proved that the using of terahertz time-domain spectroscopy combined PLSR method can accurately analyze plasticizer content in sesame oil.

terahertz spectroscopy technique; dibutyl phthalate; food safety; partial least-squares regression; quantitative detection

2016-05-26

衣玲学，男，硕士研究生，主要从事太赫兹波谱与检测方面的研究。

高磊，男，副教授，主要从事太赫兹波谱与检测方面的研究，leigao@cup.edu.cn。

衣玲学，高磊，张平. 麻油中邻苯二甲酸二丁酯的太赫兹时域光谱研究[J]. 物理与工程，2017，27(4)：34-36,41.