干酪根的热解特性及脂肪链含量的测定

王 擎， 张 岩， 迟铭书

(东北电力大学 油页岩综合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

干酪根的热解特性及脂肪链含量的测定

王 擎， 张 岩， 迟铭书

(东北电力大学 油页岩综合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

基于热重和红外分析技术，研究了中国延吉汪清油页岩干酪根的热解特性，以及在不同热解温度下脂肪链含量的变化规律。研究结果表明，热解过程中干酪根中脂肪烃区域表现为吸收峰的强度逐渐减小并最终消失；脂肪链的相对含量可达到35.6%，随着热解温度变化呈现出2个先减小后增大的变化趋势，最终趋近于零；随着热解温度的增加，干酪根中脂肪烃分子支链化程度增大，但是热解温度过高，支链程度又迅速降低；—CH2和—CH3吸收峰面积的比值最大为7.06，此时与DTG曲线上最大的峰值所对应的温度值相对应，推断出干酪根中脂肪烃分子支链化程度与干酪根的热分解速率有密切的联系，热分解速率越大时，脂肪烃分子支链化程度也越大。

干酪根；热解；红外光谱；脂肪烃

干酪根作为油页岩中油气生成的主要母质是一种化学结构十分复杂的有机质，并且紧密的分布于无机矿物骨架中，许多学者通过实验分析先后提出了干酪根的许多种不同的结构模型[1-2]，一般认为干酪根主要由脂肪族、芳香族和杂原子官能团等构成。利用热重红外联用技术(TG-FTIR)既可以获得物质热分解过程的质量损失量与温度之间的关系，也可以实时在线检测物质热分解过程中气相产物的组成，由此成为确定油页岩干酪根的化学组成和结构特征的有效技术之一，不断受到研究者们的重视，被广泛应用于化工、能源、材料等领域[3-6]。薛向新等[7]利用Lorentzian分峰拟合等方法对油页岩及去矿物质油页岩干酪根的生油能力进行了研究，研究结果表明，适当地去除无机矿物质提高了油页岩干酪根的生油能力。王擎等[8]通过 Gaussian 分峰拟合、面积归一化和定量计算等方法对不同地区油页岩干酪根中脂肪烃区域的结构参数进行了研究，结果表明，脂肪烃结构均以长链亚甲基结构为主，且随着热演化程度的加深，脂肪烃含量在逐渐降低。

笔者主要采用高斯分峰拟合的方法，分析了在不同终温下干酪根中脂肪烃结构参数的变化规律，并采用含脂肪链100%的微晶石蜡作为标准物质，分析了干酪根中脂肪链的相对含量随热解温度的变化，同时根据干酪根中—CH2与—CH3的吸收峰面积比值探讨了干酪根中脂肪烃链的支化程度热解随温度的变化。

1 实验部分

1.1 实验样品

以吉林汪清地区的油页岩作为实验样品，经测定样品的含油率为6.95%，通过四分法对油页岩进行取样、筛分，然后经过破碎研磨至粒径为0.2 mm 以下，最后将样品置于40℃恒温干燥箱中24 h，干燥至恒重后装瓶备用。

根据沉积岩中干酪根分离方法的国家标准GB/T 19144-2010，依次采用国药集团化学试剂有限公司生产的HCl和HF，并按照20%HCl、40%HF和20%HCl的溶液依次对油页岩原样进行逐级酸洗，得到的干酪根样品再根据石油行业标准SY5123/T-1996进行纯度判断，由于烧失量>94%，符合干酪根的判定标准，其元素分析和H/C、O/C原子比见表1。

表1 干酪根样品的元素分析及H/C、O/C原子比Table 1 Ultimate analysis and atomic ratio of the kerogen sample

1)w(O)=w(LOI)-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)

2) LOI is ignition loss，namely the losing mass fraction for raw materials in 105-110℃ after dried in the 1000-1100℃ calcination

1.2 实验设备及方法

采用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司TGA/DSC热重分析仪进行热解实验，分别得到干酪根在热解温度为310、350、390、430、470、510、850℃下的样品，N2气氛(99.999%，体积分数)。将10 mg的干酪根样品均匀地置于热天平的坩埚底部，以最大限度地减少浓度梯度和温度梯度的影响，用50 mL/min 的N2吹扫实验系统，整个过程持续约30 min，以排除反应系统中的杂质气体。热重参数设定：常压，升温速率为20℃/min，升温区间50～850℃。采用Spectrum 100/100N系列便携式红外光谱仪进行固体红外分析，测定干酪根的微观结构，测量的光谱范围为4000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

通过Gaussian分峰拟合和面积归一化法定量计算得到吸收峰面积。单位质量干酪根中脂肪烃吸收光谱强度：

(1)

式(1)中，Ai为不同热解温度下干酪根样品的吸光度(i为310、350、390、430、450、470、490、510、550℃)，v1、v2分别为干酪根脂肪烃的红外吸收光谱区域选定的起始、结束的端点，k为吸光度系数，L/(cm·mol)。

2 结果与讨论

2.1 干酪根样品的热解过程分析及不同热解温度下的红外分析

在20℃/min的升温速率条件下以汪清干酪根进行的热分解反应为例说明干酪根的热解过程，干酪根样品热解过程中的质量损失率和质量损失速率曲线见图1。由图1可以看出，干酪根样品的热解过程主要为3个阶段：<300℃为热解的第一阶段，300～550℃为热解的第二阶段，<300℃至热解终止为热解的第三阶段。在热解的第一阶段主要进行的是吸附水与吸附气体的脱除过程，还有部分脱羧基反应的进行，该阶段的质量损失率为4.76%，约占总质量损失率的7.6%，对应的DTG曲线有1个向下的小峰，变化趋势不明显，说明汪清干酪根在热解初期质量损失量较小。在热解的第二阶段，干酪根的质量损失变化显著，质量损失率为52.76%，质量损失率占总质量损失率的84.54%，对应于DTG曲线上最大的峰值，说明在这个阶段干酪根的质量损失率最大，最大质量损失率所对应的热解温度为465℃左右；在这个阶段主要进行的是有机官能团的分解，根据红外光谱学和有机量子化学理论，干酪根的组成结构主要包括脂肪烃结构、芳香烃结构和含氧等官能团的吸收峰[9-10]，不同物质所具有的波数范围不同，如图2所示。

图1 干酪根样品热解过程中的TG 和DTG曲线Fig.1 The TG and DTG curves of the kerogen sample in the process of pyrolysis

由图2可知，脂肪烃的吸收峰位于波数3000～2800 cm-1之间，干酪根脂肪族的—CH3(支链和端链)，—CH2—(链状和环状)和—CH等结构的振动吸收峰逐渐减小，在510℃消失，说明脂肪基团上的烷基链已经基本断开；位于波数1618 cm-1处的为芳香烃的环骨架振动吸收峰，在热解过程中吸收峰的强度略有增大，它与干酪根中芳环(-Ar)的化学组成以及结构状态密切相关，这主要受芳环稠合度和芳环取代基的电性及位置影响[11]。在波数900～700 cm-1之间，为芳香族—CH在芳核结构上面外弯曲变形振动的吸收峰，在热解过程中吸收峰的峰值略有增加，说明在热解过程中干酪根内部芳香族结构碳的总含量会有所增加。在热解的第三阶段，干酪根的质量损失曲线变化不明显，基本呈现缓慢下降的变化趋势，质量损失率为5.23%，质量损失率占总质量损失率的8.4%，DTG曲线无明显的变化，说明有机质热分解过程已基本完成。

图2 干酪根样品在不同热解温度(θ)下的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of the kerogen sample under different pyrolysis temperatures (θ)θ/℃: (1)310； (2) 350； (3) 390； (4) 430； (5) 470； (6) 510

2.2 干酪根中脂肪链的相对含量随热解温度的变化

为研究干酪根有机质热解过程的变化情况，将第二阶段的热解温度以40℃为间隔，并在生油高峰期分别加密了450℃和490℃时的结果。干酪根脂肪链的相对含量反映了干酪根中脂肪链结构的多少，能够较确切地反映其类型和生烃能力[12]。采用标准曲线法，选取含有100%脂肪链的微晶石蜡为标准样品，以3000～2800 cm-1特征峰的面积作为干酪根中脂肪烃区域的全部吸收能量和反映干酪根生油能力的结构参数[13]，结果示于表2。由表2数据绘出不同热解终温下干酪根中脂肪链相对含量随热解温度的变化示于图3。

由图3可知，随着热解温度的逐渐升高，干酪根中脂肪链的相对含量并没有呈现出一直减小的变化趋势，而是在390℃达到了最大值35.60%，在整个热解过程中出现了两段先减小后增大的变化，最后下降到1.44%。推断在热解初期，游离的脂肪烃和不稳定的侧链先分解生成小分子气体，随着挥发分一起析出，使得脂肪链的含量降低；随着热解温度的升高，含氧官能团的分裂以及一些低相对分子质量的芳香烃结构，转化成脂肪烃类结构使得干酪根中脂肪烃的含量有所增加，但是随着热解温度的进一步升高，脂肪链又逐渐断裂生成新的物质或者小分子气体析出，使得干酪根中的脂肪链含量又迅速下降。李庆钊等[14]也研究过热解过程中脂肪烃的变化规律，研究结果表明，热解及燃烧过程中所有的C—H、C—O类官能团均会随着挥发分一起析出，特别是含O及脂类结构基本消失。根据上述分析，脂肪烃结构的变化规律与文献[14]的报道相一致。

表2 不同热解温度(θ)下干酪根中脂肪链的相对含量Table 2 Relative content of the aliphatic chain under different pyrolysis temperatures (θ)

图3 干酪根中脂肪链的相对含量随热解温度(θ)的变化规律Fig.3 Relative content of the aliphatic chain with the pyrolysis temperature (θ) change rule

2.3 干酪根中脂肪烃热解支链化程度的分析

由于不同成熟度的干酪根在3000～2800 cm处均会出现脂肪烃的吸收带，各个谱图相互重叠，难以做出正确的吸收峰归属分析，因此笔者根据脂肪烃区域红外谱图的二阶导数确定峰的具体位置，并且利用高斯拟合的方法，对干酪根FT-IR光谱的3000～2800 cm-1范围内脂肪烃区域的吸收峰进行分峰拟合，拟合结果如图4所示。二阶导数曲线如图4 中的小图所示，二阶导数曲线的负向存在5个吸收峰：2950～2975 cm-1、2915～2940 cm-1、2880～2890 cm-1、2865～2885 cm-1、2840～2870 cm-1分别对应着—CH3和—CH2—的反对称吸收峰，—CH—的伸缩振动吸收峰，—CH3和—CH2—的对称振动吸收峰。

图4 干酪根在3000～2800 cm-1处CHx的Gaussian拟合曲线Fig.4 Gaussian fitting curve of kerogen in the range from 3000 to 2800 cm-1(1) Experimental curve (black)； (2) Fitted curve (red)；(3) 2851 cm-1 Symmetric R2CH2； (4) 2893 cm-1 Symmetric RCH3；(5) 2922 cm-1 Asymmetric R2CH2；(6) 2954 cm-1 Asymmetric RCH3

通过测定固定基团在不同波数下的吸收强度，利用红外光谱中吸收峰面积的比值可以评价干酪根中脂肪链的支化程度。一般认为，油页岩中脂肪族碳是挥发分的主要母质，尤其是亚甲基碳[15]，因此脂肪族中亚甲基(—CH2—)的含量直接影响页岩油的产量。笔者利用高斯拟合的方法，分别计算所选取的热解温度下—CH2—与—CH3吸收峰面积的比值随热解温度的变化，以此来判断不同热解温度下干酪根中脂肪链的长度，以及支链化的程度，得到的结果见图5。图5(1)为—CH2—的对称伸缩振动积分面积与—CH3对称伸缩振动积分面积的比值，图5(2)为—CH2—的反对称伸缩振动积分面积与—CH3反对称伸缩振动积分面积的比值。

由图5可知，在整个过程中—CH2—与—CH3对称伸缩振动吸收峰面积的比值变化幅度不大，而—CH2—与—CH3反对称伸缩振动吸收峰面积比峰值曲线与质量损失速率曲线上的峰值曲线所对应的热解温度相一致，说明选取—CH2—与—CH3反对称伸缩振动吸收峰面积的比值分析干酪根内部支链化程度更加具有可靠性。由图5(2)可知，随着热解温度的升高，干酪根中脂肪烃分子支链化程度呈现先减小后增大然后又减小的变化趋势，推测产生这一现象的原因是刚开始热解温度不高，干酪根中脂肪族结构并未大量脱落，在热解温度为350℃左右—CH2—与—CH3反对称伸缩振动吸收峰面积的比值达到最小值2.133；随着热解温度的升高，当达到生油产气速率的峰值时，即热分解速率最大时，干酪根中大量的脂肪烃开始裂解，表现为—CH2—和—CH3反对称伸缩振动吸收峰面积的比值不断增大，在热解温度为470℃左右达到最大值7.064；在热解温度>500℃后干酪根中脂肪烃大都已从干酪根中裂解出来，继续加热，变化不大。说明干酪根中脂肪链的支链化程度与热分解速率的变化密切相关，并且热解速率最大时，对应的支链化程度也最大。

图5 不同热解温度(θ)下干酪根中—CH2——CH3吸收峰面积的比值Fig.5 The absorption peak area ratio of —CH2—/—CH3at different pyrolysis temperatures (θ)(1) —CH2—/—CH3 symmetry; (2) —CH2—/—CH3 antisymmetric

3 结 论

(1)热解过程中干酪根中脂肪烃区域吸收峰的强度逐渐减小并最终消失，通过分峰拟合判断出该区域主要由5种峰叠加而成，脂肪链的相对含量随热解温度的变化呈现出2个先减小后增大的变化趋势，最大值可达到35.6%。

(2)干酪根中脂肪烃分子支链化程度呈现出先减小后增大，然后又减小的变化趋势，并且在470℃左右时—CH2—和—CH3的反对称伸缩振动吸收峰面积比值达到最大值为7.064，整个变化过程与DTG曲线变化时所对应的热解温度相一致，说明干酪根的支链化程度与热分解速率密切相关，在热解过程中干酪根热分解速率越大，脂肪链的支链化程度越大。—CH2—和—CH3对称伸缩振动吸收峰面积的比值随热解温度的变化幅度不大，说明利用—CH2—和—CH3反对称伸缩振动吸收峰面积的比值来判断脂肪烃分子支链化程度更加具有可靠性。

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Pyrolysis Properties of Kerogen and the Determination of Aliphatic Content of Chain

WANG Qing， ZHANG Yan， CHI Mingshu

(EngineeringResearchCenterofOilShaleComprehensiveUtilization，MinistryofEducation，NortheastElectricPowerUniversity，Jilin132012，China)

Using the thermogravimetric and infrared analysis technologies，the Chinese Yanji pools for the shale kerogen pyrolysis characteristics and the content of aliphatic chain under different terminal temperatures were studied. The results showed that， the absorption peak intensity of the aliphatic hydrocarbon areas gradually decreases and eventually disappears during the process of pyrolysis， and the content of the aliphatic chain can reach 35.6%. With the temperature change, there were two change trends of increase following a decrease， with the final one close to zero. With increasing pyrolysis temperature， aliphatic hydrocarbon molecules in kerogen branched degree increased， but when the temperature was too high， the branching process reduced rapidly. —CH2and —CH3absorption peak area ratio reached its maximum at 7.06， which corresponds to the largest peak value in the DTG curves. This implies that the aliphatic hydrocarbon molecules in kerogen branched degree of mineralization has a close relationship with the thermal decomposition rate of kerogen; and the greater the thermal decomposition rate, the greater the aliphatic hydrocarbon molecules branched chain.

kerogen； pyrolysis； FT-IR spectroscopy； aliphatic hydrocarbon

2016-07-27

国家自然科学基金(51276034)、长江学者和创新团队发展计划(IRT13052)项目资助

王擎，男，教授，博士，主要研究方向为油页岩综合开发利用及洁净煤技术；Tel：0432-64807366;Fax：0432-64806281;E-mail：rlx888@126.com

1001-8719(2017)04-0771-06

TK16

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.023