Ce/USY改性分子筛催化苯酚甲醇烷基化的实验研究

王俊丰， 沈 健， 石薇薇

(辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001)

Ce/USY改性分子筛催化苯酚甲醇烷基化的实验研究

王俊丰， 沈 健， 石薇薇

(辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001)

以USY分子筛为载体，通过浸渍法制备了不同Ce负载量的Ce/USY分子筛，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射能谱(EDS)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对样品进行表征，并考察了不同Ce负载量催化剂对苯酚甲醇烷基化性能的影响。结果表明，Ce的引入并未破坏载体的结构，却提高了催化剂表面酸中心的强度和数量，从而显著提高苯酚的转化率和邻甲酚选择性。当Ce负载量(质量分数)为10%时，在苯酚/甲醇摩尔比1/4、反应温度460℃、质量空速3.0 h-1、常压的条件下，Ce/USY分子筛催化苯酚甲醇烷基化性能最好，苯酚转化率为58.4%，邻甲酚选择性为49.2%。

Ce/USY；金属改性；烷基化；邻甲酚

邻甲酚作为重要的精细化工中间体，在石油、化学工业中占有重要地位[1-2]。以苯酚和甲醇为原料，通过苯酚甲醇烷基化反应制备邻甲酚受到人们的青睐。该工艺采用固定床反应器，流程比较简单，反应产物和未反应的苯酚和甲醇通过一系列精馏塔加以分离，未反应的冷凝物料可供循环再利用，最后通过简单处理即可分离出较为纯净的邻甲酚[3-5]。

王利军等[6]考察了硫酸盐(硫酸钾、硫酸镁、硫酸镍、硫酸铝)改性后HY分子筛上烷基化性能。结果表明，改性物调变了分子筛表面酸性质，使总酸量和强酸/弱酸比例发生明显变化，弱酸是反应主要活性中心，强酸不利于反应的稳定。当反应温度为400℃时，苯酚转化率为47.2%，邻甲酚选择性达到38.4%。Krishna等[7]通过直接合成法制备了硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))为30、50和76的Al-MCM-41分子筛，并考察了其催化苯酚甲醇烷基化性能。结果表明，n(SiO2)/n(Al2O3)越小，催化剂表面B酸中心越多，苯酚转化率越高，但催化剂结焦失活速率也越快。Satoshi等[8]通过金属盐热分解法制备了多种金属氧化物催化剂(CeO2、MgO2、La2O3、Sm2O3、Ho2O3等)，研究发现，CeO2上苯酚转化率最高，邻甲酚选择性最好，随着反应进行，CeO2催化剂并未失活。

USY分子筛是HY分子筛高温水热脱铝合成的，具有规则的孔道结构和良好的热稳定性，但高温脱铝导致催化剂自身酸性下降[9]。苯酚甲醇烷基化反应属于Friedel-Crafts反应，具有B酸酸性的Ce掺杂分子筛在适宜条件下能够有效催化Friedel-Crafts反应[10]。因此笔者以USY分子筛为载体，通过浸渍法制备了不同Ce负载量的Ce/USY分子筛催化剂，并进一步评价了其催化苯酚甲醇烷基化反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

苯酚、甲醇、硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；USY分子筛，中国抚顺石油化工研究院提供。

1.2 催化剂的制备

Ce/USY分子筛的制备：采用浸渍法制备Ce/USY 分子筛。按照负载5%、10%、15%、20%、25%(质量分数)要求，准确称取一定质量的Ce(NO3)3·6H2O溶于30 mL去离子水中，完全溶解后，加入2 g干燥的USY分子筛，25℃下搅拌3 h，80℃水浴蒸干，放在烘箱中110℃继续干燥12 h，然后移入马福炉中450℃焙烧5 h，制得Ce改性USY分子筛，记为Ce/USY。

1.3 催化剂表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪进行XRD表征，主要测试条件：CuKα射线源，扫描范围为5°～70°，扫描速率为5°/min。

采用日本日立公司生产的SU-8000系列超高分辨场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，加速电压5 kV。采用德国布鲁克公司生产的QUANTAX系列X射线能谱仪进行EDS表征。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2010型自动吸附仪进行N2吸附-脱附分析，利用BET方程计算比表面积，t-plot法计算微孔面积。

采用美国康塔仪器公司生产的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自动程序升温化学吸附分析仪进行NH3-TPD分析。催化剂粒径为40～80目，用量为0.20 g。检测前，样品在500℃下He气氛下吹扫1 h，降温至120℃，切换为NH3，吸附30 min，在该条件下，用He吹扫2 h，以去除催化剂表面吸附的NH3，待稳定后，升温至800℃，进行NH3脱附，升温速率20℃/min

采用美国安捷伦科技有限公司生产的Cary 600系列红外光谱仪进行Py-FTIR表征，以10℃/min的速率升温至400℃，对系统真空处理2 h，然后降温至25℃，在该温度下吸附吡啶1 h，升温至150℃，在此条件下，对吡啶进行脱附处理，处理时间0.5 h，随后进行350℃脱附处理，处理结束后，采集红外谱图。

采用美国TA公司生产的Q 600热重-差热分析仪进行热重分析(TG)，N2气氛，流速为50 mL/min，以10℃/min的升温速率由25℃升温至800℃。

1.4 催化剂评价

分别称取1 g催化剂压片成型，筛分成20～40目颗粒，装填在240 mm×8 mm不锈钢反应管中部，反应管两端用石英砂装填，采用SZB-1A双柱塞微量计量泵进料。反应条件为：原料比n(苯酚)/n(甲醇)=1/4，反应温度为460℃，质量空速(MHSV)为3.0 h-1，反应压力为常压。待反应稳定后，采集2 h的样品进行色谱检测分析。采用HP 4890型气相色谱进行产物分析和数据处理。处理条件为：OV-101 0.25 mm×50 m极性色谱柱和氢火焰离子化检测器(FID)检测，初始温度30℃，终温280℃，气化室温度200℃，检测器温度280℃，柱温程序升温(24℃/min)。

2 结果与讨论

2.1 Ce/USY分子筛催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图1为不同Ce负载量的Ce/USY分子筛的XRD谱图。由图1可以看出，Ce改性后的分子筛在2θ为6.3°、10.2°和15.8°均出现了USY典型的特征衍射峰，结合文献[11]，分别对应USY分子筛的(111)、(220)和(331)晶面。说明少量Ce改性并没有破坏USY分子筛自身晶体结构。随着Ce负载量的增加，USY分子筛特征峰强度下降较为明显，当负载量(质量分数，下同)为15%时，在2θ为28.5°、47.5°和56.4°出现了微弱的立方萤石相的CeO2结晶峰(PDF43-1002)，说明此时在USY分子筛表面已经出现了CeO2晶体。根据单层分散理论，氧化物的含量高于某一特定阈值时，在谱图中会出现该氧化物的特定晶相，而低于该阈值时，则不会出现特定晶相，结合XRD表征谱图可知，在USY分子筛表面，Ce的最佳负载量为10%。

图1 Ce改性USY催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of USY modified by Ce(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.2 SEM-EDS表征

图2为无Ce和Ce负载量为10%的USY催化剂样品的扫描电镜照片。由如图2(b)、2(c)可以看出，10%Ce/USY分子筛晶粒外观规整，呈现不规则的八面体形状，颗粒较小，表面光滑，与USY分子筛相比变化不大(见图2(a))。图3为10%Ce/USY样品的X射线衍射能谱照片。图3显示，该样品中含有Ce元素，表明CeO2均匀负载在载体USY表面。

图2 无Ce和Ce负载量为10%的USY催化剂样品的SEM照片Fig.2 SEM images of different USY catalyst samples(a) USY (×10000); (b) 10%Ce/USY (×10000); (c) 10%Ce/USY (×30000)

图3 10%Ce/USY样品的EDS照片Fig.3 EDS images of 10%Ce/USY sample(a) Scan area; (b) Distribution of Ce on scan area

2.1.3 BET表征

Ce改性前后USY分子筛N2吸附-脱附曲线如图4所示。由图4可以看出，Ce改性前后，吸附曲线均属于典型的I型吸附曲线，吸附-脱附曲线并未出现明显变化，可见改性后Ce/USY分子筛仍然具有典型的有序微孔结构。Ce改性前后USY分子筛样品的等温线在原点开始骤增，说明样品与N2具有较强作用力，这是由于微孔内强吸附势所致，在p/p0较低(0.1

图4 Ce改性前后USY分子筛N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of USY modified by Ce(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.4 Py-FTIR表征

图5为Ce改性前后USY分子筛25℃吡啶吸附后，在150℃和350℃抽真空脱附的红外谱图，分别表征分子筛的弱酸位和强酸位。从图5可以看出，USY分子筛在1450、1540 和1490 cm-1附近出现明显的衍射峰，分别对应分子筛L酸位、B酸位以及B酸和L酸的协同作用特征峰[12]。与USY分子筛相比，Ce/USY分子筛B酸位的特征吸收峰的强度随着Ce负载量的增加逐渐增强，说明Ce的引入增强了催化剂表面的B酸中心，这是因为Ce离子对水极化作用，生成的H+与催化剂硅铝桥氧原子结合，产生了较强的B酸中心[13]。继续增加负载量，在1540 cm-1吸收峰附近衍射峰强度有所减弱，这是因为随着Ce负载量的增大，Ce主要以二聚物或三聚物形式存在于分子筛表面，不能极化出更多的H+，致使B酸中心量不再增加，然而，更多的二聚物或三聚物覆盖了分子筛表面原有的酸性中心，导致B酸中心量下降[14]。Ce改性后分子筛L酸中心也有所增强，但是与B酸相比，增长不明显。

表1 Ce改性前后USY分子筛催化剂的孔结构性质Table 1 Textural property of USY modified by Ce

1) Multipoint BET

图5 Ce改性前后USY分子筛的Py-FTIR谱图Fig.5 Py-FTIR spectra of USY modified by Ce(a) T=150℃; (b) T=350℃(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.5 NH3-TPD表征

图6为不同Ce负载量的Ce/USY分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。如图6所示，USY分子筛的NH3-TPD谱图在低温段和高温段各存在1个NH3脱附峰，分别对应催化剂的弱酸和强酸中心，脱附峰的面积对应催化剂表面的酸量。负载Ce后，催化剂的酸性发生变化，在负载量较低的范围内(小于10%)，随着Ce负载量的增加，低温和高温范围NH3脱附峰向高温方向移动，表明酸强度有所增强，同时，NH3脱附峰面积变大，表明分子筛表面酸量增多。当负载量为10%时，催化剂表面酸含量最多，随后开始下降。这是因为在分子筛表面Ce(IV)极化作用产生了较多的酸中心，从而提高了分子筛酸中心的数量，酸性增强[15]。Ce负载量过多(15%)，活性组分在载体表面发生聚集，使活性中心数减少，酸量下降，致使NH3的吸附量减少。

图6 不同Ce负载量的Ce/USY分子筛的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD spectra of USY modified by Ce(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.6 TG-DTA表征

10%Ce/USY分子筛的TG-DTA曲线如图7所示。由图7可以看出，在DTA曲线上，出现了3个峰，在其TG曲线上都有对应的失重。第1个峰出现在30～200℃，对应于分子筛表面水和Ce(NO3)3·6H2O脱去结合水的过程；第2个峰出现在200～300℃，对应于Ce(NO3)3的分解失重；第3个峰出现在300～400℃，这是Ce-1s在USY分子筛表面氧化并最终生成CeO2的过程。

图7 10%Ce/USY分子筛的TG-DTA曲线Fig.7 TG-DTA curves of 10% Ce/USY zeolite sample

2.2 不同Ce负载量的Ce/USY分子筛催化剂活性评价

在n(苯酚)/n(甲醇)=1/4、反应温度为460℃、质量空速为3.0 h-1、常压的条件下，对不同Ce负载量的Ce/USY催化剂的苯酚甲醇烷基化活性进行评价。结果列于表2。

由表2可以看出，与USY分子筛相比，Ce/USY 分子筛上苯酚转化率和邻甲酚选择性都有了明显的提高，这表明负载Ce后，USY分子筛的酸强度和酸量都有所提高，与2.1.5节中NH3-TPD 表征结果相一致。

表2 Ce负载量对Ce/USY催化烷基化性能的影响Table 2 Effect of Ce content on the performance of alkylation

x—Conversion of phenol;s—Selectivity too-cresol;y—Yield ofo-cresol.

Reaction conditions:Tr=460℃;n(Phenol)/n(Methanol)=1/4; MHSV=3.0 h-1;m(Catalyst)=1.0 g

由表2还可以看出，随着Ce负载量的增加，苯酚转化率逐渐增加，当负载量为10%时，苯酚转化率达到最大，随后开始下降。因为随着Ce负载量的增加，催化剂表面的酸强度和酸量都有所增强，从而促进苯酚的转化；继续增加Ce负载量，活性组分在USY分子筛表面发生聚集，覆盖USY分子筛原有活性中心同时也降低了催化剂比表面积，导致催化剂活性中心数目减少，使得苯酚转化率和邻甲酚选择性下降，这与2.1.3节中 BET表征结果相一致。

3 结 论

(1)采用浸渍法制备了不同Ce负载量的Ce/USY 分子筛催化剂，通过一系列表征发现，掺杂适量的Ce并不会破坏USY分子筛规则的孔道结构，同时Ce的引入增强了USY分子筛催化剂表面的酸强度和酸量，尤其是B酸的酸强度和酸量。

(2)与改性前USY分子筛相比，Ce改性后，苯酚转化率和邻甲酚选择性都有明显的提高，其中，10%Ce/USY分子筛对苯酚甲醇烷基化催化性能最好，在最佳的反应条件下，苯酚转化率达到58.4%，邻甲酚选择性达到49.2%。

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Experimental Study on the Catalytic Alkylation of Phenol With Methanolby Ce/USY Modified Molecular Sieve

WANG Junfeng, SHEN Jian, SHI Weiwei

(CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

USY zeolite was modified with different contents of Ce by the impregnation method. The samples were characterized by XRD, SEM, EDS and NH3-TPD. The introduction of Ce did not destroy the structure of USY but increased both the strength and the number of the surface acids. As a result, the conversion of phenol and selectivity too-cresol both increased significantly. When the mass fraction of Ce was 10%,n(Phenol)/n(Methanol) was 1/4, reaction temperature was 460℃, MHSV was 3.0 h-1, Ce/USY zeolite achieved its best performance of alkylation. In this condition, the conversion of phenol was 58.4% and the selectivity too-cresol was 49.2%.

Ce/USY; metal modified; alkylation;o-cresol

2016-08-26

王俊丰，男，硕士研究生，从事清洁燃料生成方面的研究；E-mail:18341310521@163.com

石薇薇，女，硕士，实验师，从事重油轻质化和清洁燃料生产研究；E-mail:shiweiwei1980@163.com

1001-8719(2017)04-0757-06

O6-1;TQ426.6;TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.021