苯选择加氢制环己烯非负载型和负载型Ru-Zn催化剂的比较

孙海杰，黄振旭，陈建军，窦晓亚，李永宇，刘寿长，刘仲毅

(1.郑州师范学院 化学化工学院 环境与催化工程研究所， 河南 郑州 450044； 2.郑州大学 化学与分子工程学院， 河南 郑州 450001)

苯选择加氢制环己烯非负载型和负载型Ru-Zn催化剂的比较

孙海杰1，黄振旭1，陈建军1，窦晓亚1，李永宇1，刘寿长2，刘仲毅2

(1.郑州师范学院 化学化工学院 环境与催化工程研究所， 河南 郑州 450044； 2.郑州大学 化学与分子工程学院， 河南 郑州 450001)

采用共沉淀法和浸渍-沉淀法分别制备了Ru负载量相同的非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂，并在ZrO2作非负载型Ru-Zn催化剂分散剂、且其用量与负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的载体ZrO2用量相同的条件下，考察了它们催化苯选择加氢制环己烯性能的差异。并通过X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2-物理吸附、X-射线荧光光谱(XRF)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对加氢前后催化剂进行了表征。结果表明，ZrO2作分散剂时加氢过程中非负载型Ru-Zn催化剂可以比负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂从浆液中吸附更多Zn2+。吸附的Zn2+可以转移金属Ru上的电子，使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种，而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。同时ZrO2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂具有4.0 nm适宜苯选择加氢制环己烯的最佳Ru粒径，而负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的粒径仅2.7 nm。因此，ZrO2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂得到了61.0%的最高环己烯收率，而负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的最高环己烯收率仅42.7%。实验表明，ZrO2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

苯；选择加氢；环己烯；非负载；负载；钌；锌

己内酰胺和己二酸是合成尼龙-6和尼龙-66的单体，广泛应用于纺织、汽车、电子等行业，是现代化学工业的基本原料[1-2]。从苯选择加氢制环己烯出发制备己内酰胺和己二酸具有安全、节能、环保和碳原子利用率高等优点，引起人们的广泛兴趣[3]。然而，苯完全加氢生成环己烷的吉布斯自由能变比苯选择加氢生成环己烯的更负，热力学上苯加氢反应更倾向于生成环己烷[4]。因此，只能从动力学解决这一挑战，即开发高活性高选择性的苯选择加氢制环己烯催化剂。

苯选择加氢制环己烯Ru催化剂按照有无载体可以分为非负载型催化剂和负载型催化剂两类。1989年，日本旭化成公司利用无负载型Ru-Zn催化剂实现了苯选择加氢制环己烯的工业化，苯转化40%时环己烯选择性和收率分别为80%和32%[5-6]。因此，无负载型催化剂一直是苯选择加氢制环己烯研究的亮点之一。孙海杰等[7-8]用共沉淀法制备了单层分散型Ru-Zn催化剂，获得了58.9%的环己烯收率；并利用聚乙二醇-10000作反应修饰剂在Ru-Zn催化剂上获得了64.5%的环己烯收率[9]；而后他们又用共沉淀法制备了Ru-La催化剂[10]、Ru-Ce催化剂[11]、Ru-Mn催化剂[12]和Ru-Fe催化剂[13]，并获得了59.5%、57.4%、61.3%和56.7%的环己烯收率。王正宝等[14]在低碱浓度下用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂，在环己烯选择性为80%时获得45.6%的环己烯收率。然而由于非负载型Ru-Zn催化剂具有贵金属利用率低、易硫中毒和寿命短等缺点，负载型Ru基催化剂越来越受到人们的青睐。Zhang等[15]用离子交换法制备羟基磷灰石负载型Ru-Zn催化剂，获得了33%的环己烯收率。Liu等[16]还用化学还原法制备了ZnO-ZrOx(OH)y负载型Ru催化剂，获得了56%的环己烯收率。Liu等[17]用双溶剂浸渍法制备SBA-15负载型Ru-La催化剂，获得了57%的环己烯收率。Liao等[18]用双溶剂浸渍法制备了MCM-41负载型Ru-La催化剂，在环己烯选择性为84.7%时获得了46.1%的环己烯收率。Fan等[19]用还原浸渍法制备了γ-Al2O3负载型Ru-Co-B催化剂，获得了34.8%的环己烯收率。

然而至今尚无关于苯选择加氢制环己烯非负载型Ru基催化剂与负载型Ru基催化剂之间差别的报道。因此，本研究中，在Ru含量相同的情况下制备了非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂，并在与负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂载体ZrO2相同量的ZrO2作非负载型Ru-Zn催化剂分散剂条件下考察了这两种催化剂催化苯选择加氢制环己烯的反应性能。

1 实验部分

1.1 原料

水合三氯化钌(RuCl3·3H2O，AR级)，昆明贵研铂业股份有限公司产品；七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O，AR级)，天津市福晨化学试剂厂产品；氢氧化钠(NaOH，GR级)、苯(AR级)均为天津市科密欧化学试剂有限公司产品。二氧化锆(ZrO2)自制，具体方法见文献[20]。

1.2 非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂制备

非负载型Ru-Zn催化剂按如下方法制备：将4.5 g RuCl3·3H2O和1.5 g ZnSO4·7H2O溶于100 mL蒸馏水中，搅拌下快速加入质量分数为10%的NaOH溶液100 mL，于80℃下搅拌10 min以沉淀完全。将所得混合溶液转移至GS-1型哈氏合金反应釜中，在5.0 MPa H2压力和800 r/min搅拌速率下升温至140℃，还原4 h后取出，用蒸馏水洗涤至中性，即得非负载型Ru-Zn催化剂。

负载型Ru-Zn@催化剂按如下方法制备：将4.5 g RuCl3·3H2O和1.5 g ZnSO4·7H2O溶于100 mL蒸馏水中，搅拌下加入10.0 g ZrO2，在超声下于80℃恒温30 min，使RuCl3·3H2O和ZnSO4·7H2O均匀吸附ZrO2上，再快速加入质量分数为10%的NaOH溶液100 mL，继续搅拌10 min。将所得混合溶液转移至GS-1型哈氏合金反应釜中，在5.0 MPa H2压力和800 r/min速率搅拌下升温至140℃，还原4 h后取出，用蒸馏水洗涤至中性，即得负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂。

1.3 催化剂评价

非负载型Ru-Zn催化剂评价按如下方法进行：取2.0 g非负载型Ru-Zn催化剂、10.0 g ZrO2作分散剂、50 g ZnSO4·7H2O作反应修饰剂及280 mL蒸馏水加入GS-1哈氏合金高压反应釜中。在5.0 MPa H2压力和600 r/min搅拌速率下，升温至150℃后加入140 mL苯，转速调节至1500 r/min(消除外扩散)，每隔5 min取样。采用杭州科晓GC-1690型气相色谱仪分析产物(苯、环己烷和环己烯)组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。非负载型Ru-Zn催化剂加氢后记作“Ru-Zn/ZrO2AH”，AH代表“After hydrogenation”。催化剂循环使用性能按如下方法进行：反应后冷却至室温，利用分液漏斗将有机相(包括反应物苯、产物环己烯和环己烷)和反应浆液(包括ZnSO4·7H2O水溶液、催化剂和ZrO2)分离，将反应浆液重新加入高压釜中，其它步骤同上，中间不补加任何物质。

负载型Ru-Zn催化剂评价按如下方法进行：取12.0 g 负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂(Ru含量与非负载型Ru-Zn催化剂相同)、50 g ZnSO4·7H2O作反应修饰剂和280 mL蒸馏水加入GS-1哈氏合金高压反应釜中。其余步骤同上。负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂加氢后记作“Ru-Zn@ZrO2AH”。

1.4 催化剂表征

催化剂物相分析在荷兰PAN Nalytical公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)上进行。Ni滤光片，滤除Kβ线，CuKα射线(λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～90°，扫描步长0.03°。催化剂织构性质采用美国Quantachrome公司的Nova 1000e型物理吸附仪进行测试，样品在150℃下真空预处理2 h，于-196℃ 下N2静态吸附，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的SBET。催化剂形貌采用日本电子公司的JEOL JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)进行观察。催化剂中各元素含量分析在德国Bruker 公司的S4 Pioneer 型X射线荧光仪(XRF)上进行。催化剂表面Ru和Zn的价态采用日本UIVAC-PHI公司的PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱(XPS)仪测定，AlKα(结合能Eb=1486.6 eV)为辐射源，分析室真空度6.7×10-8Pa，以石墨C 1s(Eb=284.8 eV)为标准进行校正。在ULVAC PHI-700型纳米扫描俄歇系统(AES)上测定Zn LMM俄歇电子能谱，电子枪高压为10 kV，能量分辨率为0.1%，入射角为30°，分析室真空度为5.2×10-7Pa。以热氧化SiO2/Si为标样。为避免表面氧化的干扰，用Ar+溅射1min 后测定。

2 结果与讨论

图1为非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂加氢前后的XRD图。

图1 非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂加氢前和后的XRD图Fig.1 XRD patterns of the unsupported Ru-Zn catalyst and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst before and after hydrogenation (a) Before hydrogenation; (b) After hydrogenation

由图1(a)可以看出，Ru-Zn催化剂上出现了金属Ru和ZnO的特征衍射峰。这说明Ru-Zn催化剂中Ru和Zn分别主要以金属Ru和ZnO存在。王正宝等[14]也发现Ru-Zn催化剂中Ru和Zn主要以金属Ru和ZnO存在。根据Scherrer公式计算出Ru-Zn 的粒径为4.1 nm。负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂上出现了单斜相ZrO2的特征衍射峰，仅在44.0°出现了微弱的金属Ru特征衍射峰。这说明Ru的粒径很小。由图1(b)可以看出，ZrO2样品上出现了单斜相ZrO2的特征衍射峰，根据Scherrer公式计算出其粒径为21.2 nm。加氢后ZrO2作分散剂非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂都出现了单斜相ZrO2和微弱的金属Ru特征衍射峰。

图2为ZrO2作分散剂非负载型Ru-Zn催化剂加氢后的TEM照片和粒径分布图。

由图2(a)、(b)可以看出，图中底部20 nm左右椭圆为ZrO2微晶，上部圆形或椭圆形为Ru-Zn催化剂微晶。Ru-Zn颗粒分散在ZrO2颗粒周围，并未分散在ZrO2上；催化剂粒径主要分布在4.0 nm 左右。由图2(c)、(d)可以看出，图中20 nm 左右圆形或椭圆形为ZrO2微晶，Ru-Zn催化剂活性组分均匀分散在ZrO2表面上。Ru-Zn催化剂粒径主要分布在2.7 nm 左右。这表明负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的粒径比非负载型Ru-Zn催化剂的小得多。

表1给出了非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂加氢前后的织构性质。由表1可以看出， ZrO2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂加氢后的比表面积、孔容和孔径介于非负载型Ru-Zn 催化剂与ZrO2的比表面积、孔容和孔径之间，因为加氢后样品为非负载型Ru-Zn催化剂与ZrO2的机械混合物。负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的比表面积、孔容和孔径比ZrO2的略小，这是由于Ru-Zn催化剂均匀负载ZrO2后堵塞了ZrO2的部分孔道。加氢后负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的比表面积、孔容和孔径比加氢前的又减小了，这可能是因为加氢后浆液中Zn物种吸附在了催化剂表面(XRF结果表明)，堵塞了部分催化剂孔道。表1还给出了非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂加氢前后的组成。由此可以看出，非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2的Zn/Ru摩尔比几乎相同，加氢后非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2的Zn/Ru摩尔比均比加氢前增大，这表明在加氢过程中有Zn物种吸附在二者催化剂表面上。但前者增加的幅度明显比后者大得多，可能是因为后者活性组分Ru和助剂Zn物种均匀分散在载体ZrO2上后抑制了浆液中Zn物种再吸附到催化剂表面上。

图3给出了加氢后非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的XPS谱和Zn LMM AES谱。

表1 非负载型Ru-Zn催化剂和负载Ru-Zn@ZrO2催化剂加氢前后的织构性质及组成Table 1 Texture properties and composition of the unsupported Ru-Zn catalyst and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst before and after hydrogenation

1) Determined by N2physisorption; 2) Determined by XRF instrument

图3 非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂加氢后的XPS谱和Zn LMM AES谱Fig.3 XPS profiles and AES Zn LMM spectra of the unsupported Ru-Zn catalyst (a, b, c, d)and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst (e, f, g, h) after hydrogenation (a) Zn2p； (b) Zn LMM； (c) Ru 3d； (d) Zr 3d； (e) Zn 2p； (f) Zn LMM； (g) Ru 3d； (h) Zr 3d

由图(3)可以看出，加氢后非负载型Ru-Zn催化剂上位于1022.0 eV处的谱峰归属于Zn 2p3/2，Zn LMM俄歇电子动能为987.5 eV，说明非负载型Ru-Zn催化剂表面Zn主要以+2价存在(金属Zn的LMM 俄歇电子动能为992.1 eV[21])，与文献[8]报道的加氢后Ru-Zn催化剂中Zn可能以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5盐存在一致。加氢后非负载型Ru-Zn 催化剂上位于280.4 eV处的谱峰归属于Ru 3d5/2，说明非负载型Ru-Zn催化剂中的Ru主要以金属态存在[22]。加氢后非负载型Ru-Zn催化剂上位于182.2 eV处的谱峰归属于Zr 3d5/2，与文献[23]报道的ZrO2的Zr 3d5/2电子结合能一致。加氢后Ru-Zn@ZrO2催化剂Zn 2p3/2的电子结合能为1023.0 eV，Zn LMM俄歇电子动能为986.5 eV，说明Ru-Zn@ZrO2催化剂表面的Zn也主要以+2价存在[24]。加氢后Ru-Zn@ZrO2催化剂Ru 3d5/2的电子结合能为279.8 eV，说明Ru-Zn@ZrO2催化剂表面的Ru也主要以金属态存在[25]。XRF结果表明，加氢后非负载型Ru-Zn催化剂的Zn/Ru摩尔比高于Ru-Zn@ZrO2催化剂的，前者Zn 2p3/2的电子结合能比后者的低，且前者Zn LMM俄歇电子动能比后者的高，而前者Ru 3d5/2的电子结合能又比后者的高。这说明Zn/Ru摩尔比越高，Zn2+上的电子越多，金属Ru上的电子越少，缺电子Ruδ+越多。加氢后Ru-Zn@ZrO2催化剂的Zr 3d5/2电子结合能与加氢后非负载型Ru-Zn催化剂的一致，说明活性组分金属Ru、助剂Zn2+与分散剂或载体ZrO2之间无电子相互作用。

图4给出了非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。

由图4可以看出，负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的活性比非负载型Ru-Zn催化剂的高得多，而在相同的转化率下后者的环己烯选择性比前者高得多。负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂最高环己烯收率仅42.7%，而非负载型Ru-Zn催化剂的最高环己烯收率达到61.0%。这是目前文献[17]报道的最高环己烯收率之一，表明非负载型Ru-Zn催化剂潜在的工业应用价值。

双金属催化剂要成为高活性、高选择性催化剂，则必须使催化剂表面活性中心以集团起作用。在最佳反应条件下，催化剂表面活性集团的结构和性能与主反应机理各步相适应，与副反应不适应。适应性包括电子适应性和结构适应性，以满足吸附、活化不同键以及使其进一步反应的需要。结合上述表征，非负载型Ru-Zn催化剂比负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂优越的苯选择加氢制环己烯性能主要归结于金属Ru和Zn2+的集团效应，主要包括以下两个方面。其一，Zn2+的对金属Ru的电子调节作用。XRF结果表明，在加氢过程中非负载型Ru-Zn催化剂从浆液中吸附的Zn2+比负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的多。XPS结果表明，Zn2+越多，金属Ru缺电子越多，缺电子Ruδ+越多。Mazzieri等[26]发现，缺电子的Ruδ+物种越多，环己烯在催化剂上的吸附能力越弱，越易从催化剂表面逸出，从而避免它进一步加氢生成环己烷，环己烯选择性逐渐升高；同时增加的Zn2+会优先吸附在较强的Ru活性位上，苯和环己烯只能吸附在剩下吸附能力弱的Ru活性位。这也抑制了环己烯进一步加氢生成环己烷，但降低了催化剂活性。因此，非负载型Ru-Zn催化剂的环己烯选择性比负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的高，而前者的活性比后者低。其二，Ru催化剂的粒径效应。TEM结果表明，非负载型Ru-Zn催化剂的Ru粒径为4.0 nm左右，而负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的Ru粒径为2.7 nm左右。4.0 nm左右粒径的Ru微粒与其吸附的Zn2+组成的活性集团的结构比2.7 nm左右粒径的Ru与其吸附的Zn2+组成的活性集团的结构更适宜环己烯生成。周功兵等[27]和孙海杰等[28]也发现了Ru/ZrO2催化剂和Ru-Zn催化剂的最佳粒径分别为4.4 nm和4.8 nm。孙海杰等[28]还认为，这种结构的适应性不仅与Ru粒径有关，而且还与Zn2+/Ru摩尔比有关。总之，金属Ru和Zn2+的集团效应(包括电子效应和结构效应)使非负载型Ru-Zn催化剂的环己烯收率比负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的高得多。

图4 非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的苯选择加氢制环己烯性能Fig.4 Performance of the unsupported Ru-Zn catalyst and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst after hydrogenation(a) Benzene conversion； (b) Cyclohexene selectivity；(c) Cyclohexene yield Reaction condition: Unsupported Ru-Zn catalyst 2.0 g and ZrO2 10.0 g (or Supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst 12.0 g);ZnSO4·7H2O 50.0 g; H2O 280 mL; Benzene 140 mL; Stirring rate 1500 r/min; Reaction temperature 150℃; Reaction time 25 min.

表2给出了ZrO2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂的重复使用性能。可以看出，前5次循环使用中苯转化率稳定在78.9%以上，环己烯选择性稳定在72.6%以上，环己烯收率保持在60.6%以上。这说明ZrO2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂具有良好的循环使用性能和稳定性，从而具有良好的工业应用前景。

表2 ZrO2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂的重复使用性能Table 2 Reusability of the unsupported Ru-Zn catalyst with ZrO2 as a dispersant

Reaction condition: Unsupported Ru-Zn catalyst 2.0 g; ZrO210.0 g; ZnSO4·7H2O 50.0 g; H2O 280 mL; Benzene 140 mL; Stirring rate 1500 r/min; Reaction temperature 150℃; Reaction time 25 min.

3 结 论

(1)用共沉淀法和浸渍-沉淀法分别制备了Ru负载量相同的非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂。在ZrO2作非负载型Ru-Zn催化剂分散剂、且其用量与负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的载体ZrO2量相同的条件下，非负载型Ru-Zn催化剂的最高环己烯收率达61.0%，而负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的最高环己烯收率仅42.7%。

(2)ZrO2作分散剂时加氢过程中非负载型Ru-Zn 催化剂可以比负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂从浆液中吸附更多Zn2+。吸附的Zn2+可以转移金属Ru上的电子，使Ru变为有利于环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种，且可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。这是非负载型Ru-Zn催化剂的环己烯收率高于负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的一个重要的原因。

(3)粒径效应是非负载型Ru-Zn催化剂的环己烯收率高于负载型Ru-Zn@ZrO2催化剂的又一个重要原因。

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Comparison Between the Unsupported Ru-Zn Catalyst and the SupportedRu-Zn Catalyst for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

SUN Haijie1, HUANG Zhenxu1, CHEN Jianjun1, DOU Xiaoya1,LI Yongyu1, LIU Shouchang2, LIU Zhongyi2

(1.InstituteofEnvironmentalandCatalyticEngineering,DepartmentofChemistry,ZhengzhouNormalUniversity,Zhengzhou450044,China; 2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

An unsupported Ru-Zn catalyst and a supported Ru-Zn@ZrO2catalyst with the same Ru loading were prepared by a co-precipitation method and an impregnation-precipitation method, and the difference of their catalytic performance for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene under the conditions of ZrO2as the dispersant for the unsupported Ru-Zn catalyst and similar dosage for the supported Ru-Zn@ZrO2catalyst was investigated. The catalysts before and after hydrogenation were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), N2physisorption, X-ray fluorescence (XRF), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the unsupported Ru-Zn catalyst could absorb much more Zn2+from the slurry than the supported Ru-Zn@ZrO2catalyst. The Zn2+absorbed could transform electrons from the metallic Ru, which turned the metallic Ru into the electron-deficient Ruδ+species suitable for the formation of cyclohexene. Moreover, the Zn2+absorbed also could cover the strong Ru active sites unfavorable for the formation of cyclohexene. Meanwhile, the unsupported Ru-Zn catalyst with ZrO2as a dispersant had an optimum Ru particle size of 4.0 nm good for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene, however, the supported Ru-Zn catalyst had a small particle size of 2.7 nm. Consequently, the unsupported Ru-Zn catalyst gave a better cyclohexene yield of 61.0%, and the supported Ru-Zn@ZrO2catalyst only gave a cyclohexene yield of 42.7%. Moreover, the unsupported Ru-Zn catalyst with ZrO2as a dispersant had a good stability and an excellent reusability.

benzene; selective hydrogenation; cyclohexene; supported; unsupported; Ru; Zn

2016-09-05

国家自然科学基金(21273205，21543011,U1304204)、河南省科技攻关项目(162102210333)、河南省高等学校重点科研项目(16A150025)和河南省高校科技创新团队支持计划(16IRTSTHN001)项目资助

孙海杰，男，博士，讲师，Tel:0371-65502519；E-mail:sunhaijie406@zznu.edu.cn；liyongyu@zznu.edu.cn

1001-8719(2017)04-0646-09

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.007