氨纶纺丝原液熟化规律及其机理研究

高振华，闫晓琴

(万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264000)

氨纶纺丝原液熟化规律及其机理研究

高振华，闫晓琴

(万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264000)

采用间歇聚合工艺制备氨纶纺丝原液，将原液置于不同温度下进行熟化，熟化过程中监测原液黏度变化，并利用顶空气相色谱测试原液中的剩余胺含量，以量化原液二次扩链程度，阐明原液熟化机理。结果表明：相同熟化时间内，原液黏度与熟化温度呈三次函数关系；黏度增长源于二次扩链和分子链舒展两种因素，其中二次扩链主要发生在熟化时间为0～24 h，且对黏度增长贡献较小；分子链舒展是黏度增长的根本原因，当熟化温度小于45 ℃时，分子链舒展主要发生在熟化时间为24～48 h，当温度大于50 ℃时分子链舒展发生在整个熟化过程。

聚氨酯弹性纤维 纺丝原液 熟化 黏度 熟化机理

氨纶即聚氨酯弹性纤维，是一种软硬段交替的多嵌段共聚物，是迄今为止弹性伸长及弹性回复率最好的纺织用纤维[1]。氨纶一般是以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为软段，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、乙二胺(EDA)、1,2-丙二胺(PDA)为硬段，通过聚合、熟化、纺丝制得[2]。纺丝方法主要分为干法纺丝、熔融纺丝、湿法纺丝和化学反应法[3]。国内不少研究者探讨了多样纺丝方法[4]，但世界上约80%氨纶生产都采用干法纺丝法。近年来，我国干法氨纶生产能力、产量和市场需求量均呈现跳跃式增长，目前我国氨纶生产能力已占全球60%以上，我国已成为全球氨纶最大的生产、消费和出口国[5]。

国内学者对氨纶的研究已比较系统和深入。宋心远等[6]全面阐述了氨纶的结构、性能和染整工艺，深入分析了氨纶的热定形和染色加工的机理及工艺，为氨纶下游应用奠定了理论基础。但对于氨纶生产过程中聚合工艺的机理探讨尚未见详细报道，尤其在工业生产中，工艺波动、设备运行状态导致的纺前纺丝原液黏度不均一，影响纺丝质量，废丝率上升。通过熟化过程的条件控制可在一定程度上稳定纺前原液黏度。因此，作者系统研究了熟化过程中纺丝原液黏度的变化规律和机理，以期为氨纶稳定生产提供指导。

1 实验

1.1 原料

氨纶纺丝原液：原液固含量为35%，动力黏度为94.3 Pa·s，自制；二甲基乙酰胺(DMAc)，EDA，PDA，二乙胺(DEA) ：均为分析纯，西陇科学股份有限公司产。

1.2 仪器与设备

THD-2020恒温循环器：循环介质为质量分数30%的乙二醇水溶液，可控温度为-30～100 ℃，常州智博瑞仪器制造有限公司制：M6202i电子天平：BEL Engineering公司制；Eurostar-200C搅拌器：德国艾卡公司制；Lvpa-Prine型旋转黏度计：美国博勒飞公司制；Aglient GC 7890B气相色谱仪：美国安捷伦科技公司制。。

1.3 氨纶纺丝原液的制备和熟化

氨纶纺丝原液的制备采用两步法，包括预聚和扩链两个步骤[7]。

(1)预聚体的制备。使用夹套反应釜，夹套内通45 ℃循环水；向反应釜中准确加入415.0 g MDI-100和1 800.0 g PTMG，搅拌混合30 min后，夹套内切换成80 ℃循环水，反应120 min后降温，得到异氰酸根封端的预聚体。

(2)氨纶纺丝原液的制备。将上述预聚体溶解在4 113.0 g DMAc中得到预聚体溶液；将预聚体溶液冷却至0 ℃后加入含有31.9 g EDA、9.8 g PDA和5.1 g DEA的DMAc溶液进行扩链反应，得到氨纶纺丝原液。

(3)氨纶纺丝原液的熟化。将上述氨纶纺丝原液脱泡后，分装成5份，每份200.0 g，充氮密封，分别存储于40，45，50，55，60 ℃的烘箱中熟化，每隔12 h取出测试其黏度和剩余胺(扩链胺乙二胺和终止胺二乙胺)含量。

1.4 分析测试

黏度：使用Lvpa-Iprime型旋转黏度计，调节转速5 r/min，原液置于定制夹套瓶中，夹套桶通45 ℃保温水，测试时间20 min。

剩余胺含量：使用Agilent 7697A顶空进样器和Aglient GC 7890B气相色谱连用；色谱柱型号为CP-Volamine，30 m×320 μm×0.25 μm。采取程序升温的方式，升温速率10 ℃/min，230 ℃维持3 min。

2 结果与讨论

2.1 纺丝原液熟化过程中黏度变化规律

由图1可知：相同熟化温度下，熟化过程中原液黏度随熟化时间的延长而增大；在0～24 h内，黏度增长受温度影响明显，温度越高黏度增长越大，当熟化温度较低时(小于50 ℃)，黏度增长幅度小(小于6 Pa·s)；熟化进行到24～48 h，当熟化温度小于50 ℃时黏度增长速率相对于0～24 h的加快，温度为50 ℃时，黏度随时间线性增长，温度大于50 ℃时黏度增长速率减缓，但在此时间区间内，仍然是温度越高黏度越大，而且在24～48 h，黏度增长幅度虽然随温度升高而增大，但增长速率基本一致。

相同熟化时间内，纺丝原液的黏度随熟化温度的升高而增大，黏度与温度的关系呈良好的三次函数关系。在熟化进行到24 h时(如图2a所示)，拟合后黏度与温度的关系可近似为：

y1=0.004x3-0.507x2+21.86x-221.94

(1)

相关系数(R2)为0.999 69。

熟化进行到48 h时(如图2b所示)，拟合后黏度与温度的关系可近似为：

y2=0.005x3-0.708x2+32.324x-393.6

(2)

R2为0.999 77。

从两个拟合函数来看，温度对熟化原液的黏度的增长影响极大，分别对其求导，可得到：

y1′=0.012x2-1.014x+21.86

(3)

y2′=0.015x2-1.416x+32.324

(4)

将这两个导数函数相减，可得到：

y2′-y1′=0.003x2-0.402x+10.464

(5)

式(5)所示的二次函数始终大于0，说明y2的上升速率大于y1。因此，在相同的熟化温度下，不只是纺丝原液的黏度随熟化时间的延长而增长，黏度增长的速率也在加快。这说明，在工业生产中，应合理控制熟化时间，熟化时间过长会加速氨纶纺丝原液的变质。

对熟化过程中纺丝原液黏度变化规律的掌握，可以直观地判断氨纶生产过程中，原液所需合适的熟化工艺。这样，在聚合后即使原液黏度出现一定幅度的波动，也可通过改变熟化温度和时间来达到相同的纺前黏度，保证可纺性。

2.2 原液熟化机理

在聚合工艺扩链过程中，异氰酸根基团封端的预聚体和由扩链胺EDA、终止胺DEA组成的混合胺溶液迅速反应并大量发热。生成的原液中，残留有微量的、游离态的EDA和DEA。由于扩链胺的活性高于终止胺，在熟化过程中会发生扩链胺与终止胺的竞争反应，导致分子链上封端的DEA脱落，将异氰酸根基团暴露出来，在EDA的作用下重新将分子链连接，使得相对分子质量呈几何级增长，原液黏度增大。为了直观检测二次扩链的程度，采用顶空气相色谱分析手段，定量原液中残留的EDA和DEA含量，以此表征二次扩链的程度。

从图3可看出：原液过量胺中终止剂DEA含量随熟化时间延长而增多，这直接证明了二次扩链的发生；同时，在0～24 h，40 ℃时DEA含量增长幅度最小，其他温度下DEA含量增长基本一致；在24～48 h，45 ℃时DEA含量小幅增长，温度大于45 ℃时DEA含量几乎没有增加，最终含量也基本一致，且均大于45 ℃时的DEA含量，说明在熟化温度45～60 ℃时，二次扩链程度大致相同；结合图1，该温度区间内熟化原液黏度大幅增长，表明黏度增长的主因不是二次扩链。另外，熟化温度40 ℃时，原液DEA含量增加19 μg/g，黏度增长1.9 Pa·s； 45 ℃时DEA含量增加36 μg/g，黏度增长3.8 Pa·s，此时两项指标恰好是40 ℃时的两倍。所以，可以认为在温度小于45 ℃时，0～24 h内黏度增长全部是由二次扩链导致。

图3 不同熟化温度下纺丝原液中DEA含量变化Fig.3 Amount of DEA in spinning solution under different maturing temperatures■—40 ℃；●—45 ℃；▲—50 ℃；▼—55 ℃；◆—60 ℃

氨纶分子链在扩链阶段呈团聚状态，加上大量溶剂的存在，熟化过程中分子链充分舒展成直链，原液均一性变好，有利于氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等硬链段形成结晶区，分子间因氢键的存在而作用力增强，导致黏度上涨。这一变化暂无方法量化，但结合图1、图3可知，黏度的增长主要由分子链的舒展贡献，尤其当温度大于45 ℃和时间超过24 h时，二次扩链带来的黏度增长所占比例微乎其微。同时，温度对分子链舒展的程度具有较大影响，温度大于50 ℃时，黏度随时间线性增长。

对于普通高分子溶液，黏度一般是随温度升高而降低的。氨纶纺丝原液在实验所设固含量条件下(固含量小于35%)类似于牛顿流体，其黏温曲线如图4所示。温度升高有助于提升原液中固含物的分散性，同时MDI和脲酯基等硬链段形成的结晶区被部分破坏，分子链自由移动相对容易，以及温度升高本身带来的分子自由运动增多，均导致氨纶纺丝原液黏度随温度升高而降低。但在熟化过程中，分子链的舒展对黏度增长的贡献足以将原液的黏温特性表现遮盖，表现为黏度大幅上涨。所以，在微观层面上分子结构的重整导致氨纶纺丝原液黏度的变化，是熟化过程中最基本的现象和规律。

图4 氨纶纺丝原液的黏温曲线Fig.4 Curve of viscosity versus temperature for polyurethane spinning solution

3 结论

a. 氨纶纺丝原液熟化过程中黏度增长，温度越高、时间越长，黏度增长越多。

b. 纺丝原液中DEA含量的变化反映二次扩链程度，二次扩链发生在熟化时间0～24 h，对黏度增长贡献较小。

c. 熟化过程中纺丝原液黏度增长主要由分子链的伸展引起，分子链舒展对温度变化敏感，尤其当温度大于45 ℃时，分子链舒展发生在整个熟化阶段，黏度随时间的变化呈线性增长。

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◀国内外动态▶

安庆石化推进腈纶差异化生产

2017年1～5月，安庆石化公司共生产腈纶扁平纤维2 541.4 t，产品全部销售一空，其中5月份生产1 093.5 t，创历史最好水平。这是安庆石化近几年推进产品差异化战略带来的可喜变化。与常规腈纶产品相比，扁平纤维售价高出1 000元/t以上，产品供不应求。

近年来，面对常规腈纶产品市场竞争加剧、效益下滑的困境，安庆石化依靠技术创新实施产品差异化战略，不断开发和生产市场青睐的腈纶新产品，提质增效。2016年，该公司不仅通过反复钻研攻关，成功将制约3.3 dteX扁平纤维质量提升的粉尘含量降至0.4 mg/g以下，实现稳定生产，还先后成功研发出6.6 dtex扁平纤维和6.6 dtex扁平全消光纤维，产品投入市场后，均受到用户好评，市场份额不断扩大。2017年4月，安庆石化又组织力量进行13.2 dtex扁平纤维的小试，目前正在摸索最佳生产方案。在实施差异化生产的同时，该公司还向销售公司派驻技术专家，将技术服务工作前移，为销售人员销售时提供有关产品质量、包装等各种问题的动态服务。

(通讯员 钱伯章)

Maturing regularity and mechanism of spandex spinning solution

Gao Zhenhua, Yan Xiaoqin

(Wanhua Chemical Co., Ltd., Yantai 264000)

Spandex spinning solution was prepared by batch polymerization and was matured at different temperature, during which the viscosity change of the spinning solution was monitored and the residual amine amount was measured by headspace gas chromatography in order to quantify the degree of second chain extension and explore the maturing mechanism. The results showed that the viscosity of the spinning solution showed the cubic function of maturing temperature at the same maturing time; the viscosity growth resulted from a second chain extension and molecular stretch, and the second chain extension dominantly occurred at the maturing time of 0-24 h and contributed little to the viscosity growth; the molecular stretch was the dominant factor bearing upon the viscosity growth, which mainly occurred at the maturing time of 24-48 h at the maturing temperature below 45 ℃ and occurred during the whole maturing process at the temperature above 50 ℃.

polyurethane elastic fiber; spinning solution; maturing; viscosity; maturing mechanism

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 06- 05。

高振华(1989—)，男，工程师，从事异氰酸酯质量改进和客户技术支持。E-mail：gaozhen1112@163.com。

TQ342+.7

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1001- 0041(2017)04- 0036- 04