TiO2非晶含量计算及非晶对催化的影响

张 俊，陈赛楠，石勤芳，何 祥，陈鹏丞

(淮阴工学院 数理学院，江苏 淮安 223003)

TiO2非晶含量计算及非晶对催化的影响

张 俊，陈赛楠，石勤芳，何 祥，陈鹏丞

(淮阴工学院 数理学院，江苏 淮安 223003)

根据XRD图谱，利用参比强度比方法确定TiO2样品中的非晶含量，并通过快速退火消除非晶以探讨非晶对催化的影响. 结果显示：非晶虽然对比表面积有较大贡献，但并没有催化活性，去除非晶含量能够有效提高催化活性.

TiO2；光催化；非晶；XRD

TiO2被广泛应用于催化以及太阳能电池[1]. 作为多相光催化剂，催化反应都在其表面进行，在影响其光催化活性方面，一般认为有如下因素：比表面积、表面羟基、颗粒尺寸及结晶性等. 高比表面积意味着催化活性位点较多，但高比表面积同时会伴随着结晶度降低和缺陷增多，这些反而有可能降低催化活性，这是因为非晶相由于高浓度的结构缺陷是没有光催化活性的[1-3]. 因此，高比表面积TiO2的催化活性也是有争议的[4-7]. 在讨论样品的光催化活性时，必须确定其非晶含量. 本文利用参比强度比方法确定TiO2催化剂中非晶的含量，并研究催化剂表面非晶结构对光催化的影响.

1 mTiO2样品制备

使用模板法合成高比表面的介孔TiO2[8]，钛酸正丁酯TBT在pH值为2的酸性溶液中水解，以Pluronic P123作为表面活性剂. 利用搅拌器高速搅拌3 h，反应后，将所得浑浊液高速离心，所得白色产物用去离子水和乙醇交替清洗，并在60 ℃烘箱中干燥，所得产物为非晶TiO2. 将非晶TiO2在管式炉中经350 ℃退火4 h，所制备的样品定义为mTiO2.

2 样品测试与结果分析

2.1 表征及计算

利用Hitachi-3400N扫描电镜观测样品整体形貌，利用JEOL JEM-4000EX高分辨透视电镜观测样品局部表面形貌，利用Quantachrome Nova 2400e型比表面测试仪测量样品的氮吸附-脱附等温线，并使用BJH方法计算孔径和孔容. 使用Rigaku D/MAX 2500型XRD衍射仪进行XRD测试，Cu Kα辐射线(λ=0.154 18 nm，测试电压40 kV，电流250 mA)，测量步长0.02°.

图1为所制备样品的SEM图，从图1中可看到，所制备的样品均为近圆形，直径为1～2 μm.

图1 mTiO2样品的SEM图

图2为样品的TEM图，从图2中可以看到样品表面很粗糙，由许多TiO2晶粒组成，晶粒尺寸约为20 nm.

图2 mTiO2样品的TEM图(左上角插图为全景TEM图)

图3为样品的N2吸附等温线，这是典型的介孔材料的吸附等温线.

图3 N2吸附曲线

图4为BJH法计算所得孔径尺寸分布，根据所测量数据计算，所制备的介孔TiO2比表面积为150 m2/g，平均孔径为3.2 nm.

图4 BJH法计算所得孔径尺寸分布

图5为样品的XRD图，从图5中可以看出，未经煅烧的样品，XRD中未看到有明显的结晶峰，只有1个弱宽峰，说明所制备的样品为非晶结构；而经过煅烧后的样品，则有着明显的结晶峰，而且经过煅烧后的样品大部分为锐钛矿相TiO2，极少部分为板钛矿TiO2.

图5 mTiO2与未退火前的样品的XRD图

(1)

式中w1和w2分别为不同相的质量分数，I1和I2分别为XRD峰形积分值，K为参比强度比值.

根据积分值以及表1中的参考值，计算得所制备的TiO2由质量分数为86%±3%的锐钛矿和质量分数为14%±3%的板钛矿组成. 由于板钛矿的参比强度比值为1.5，锐钛矿为4.8，因此板钛矿在样品中的峰强小于锐钛矿峰强的4%.

表1 参比强度比值K及所用ICDD卡片

由于所制备样品中存在非晶，利用标准结晶物(Si粉)与非晶TiO2的混合物确定非晶TiO2含量. 将非晶TiO2与Si按不同质量比混合，对所测定的XRD图进行分析，并利用le Bail方法测量主要峰的积分强度值IAi，并计算非晶含量wXRD,Ai.

其中，IXRD,Ai为XRD峰积分值，It为理论值.

(2)

式中IAi为样品中的Ai积分强度的平均值. 值得注意的是，式中wXRD,Ai对应于混合物中晶体的质量分数. 计算结果见表2.

既然TiO2有着XRD非晶相，而非晶对样品的催化活性有很大影响，所以精确测量非晶含量是很有必要的. 将非晶含量定义为

当参考晶体Si粉与样品混合后，参考晶体Si粉的质量分数为

(3)

在混合样物中，XRD图谱中只有晶体峰，因此根据XRD图测试的参考晶体物含量为

(4)

样品中既有晶体，也有非晶部分，因此msample=∑mcryst+mam，代入(4)式后可得：

(5)

将(5)式变形后，可得：

(6)

因此，非晶含量计算式可表示为

(7)

对(7)式改写后可得：

(8)

式中msample为样品质量，mSi为晶体标准物Si的质量，wXRD由(2)式计算. 根据(7)式能够确定非晶相的质量分数.

图6 样品与不同质量Si晶体混合后的XRD图

图7 所计算wam线性拟合图

2.2 去除非晶

为讨论TiO2非晶对催化活性的影响，对样品进行高温退火. 考虑到在退火过程中可能会存在TiO2的相变、颗粒团聚等现象，而这些都是影响催化活性的因素，采用快速退火方法进行处理，先将温度升高到一定温度，然后将样品放入高温炉中保持恒温15 min，退火温度分别为400，500，600，700 ℃. 图8为不同温度退火后的XRD图，快速退火从600 ℃开始，出现金红石相.

图8 不同温度退火后样品的XRD图

图9 不同温度退火后样品的比表面积

样品 w 锐钛矿相 板钛矿相 d/nm 锐钛矿相 板钛矿相S/(m2·g-1)wamamTiO2250100%mTiO287%±3% 13%±3%19±2 8±216028%±2%amTiO2400℃退火87%±5% 13%±5%19±2 5±211020%±2%amTiO2500℃退火90%±5% 10%±5%25±2 6±26018%±2%

2.3 光催化活性测试

光催化活性测试使用甲基橙水溶液在紫外光照射下的脱色率测量. 在有氧环境下实验，溶液为pH=6.9的磷酸盐缓冲液. 紫外光源为高压汞灯(5 W)，在40 ℃恒温下测量，甲基橙溶解于磷酸盐缓冲液，加入的TiO2浓度为0.2 g/L，甲基橙浓度为47 mg/L. 样品的相对催化活性归一化到样品质量，其相对光催化活性为MO脱色率(rS)对比P25(rP25=-0.035 h-1·mg-1),

(9)

(10)

式中Pm为归一化为样品的质量的催化活性，PSA是归一化为样品的表面积的催化活性,SP25和Ssample表示比表面积. 介孔TiO2样品及不同温度快速退火后样品的催化活性如图10所示. 从图中可以看到，所制备的介孔TiO2(mTiO2)比表面积较高，但光催化活性则比较低，这是由于非晶相不具有催化活性，而样品经过400 ℃和500 ℃的快速退火，能够减少TiO2非晶相从而增加催化活性.

(a)样本权重归一化

(b)样品表面积归一化图10 不同样品催化活性的样本权重归一化和表面积归一化

3 结束语

本文研究的非晶TiO2计算方法，能够通过XRD图谱精确地量化TiO2中非晶相的含量，并在此基础上研究TiO2中非晶相对光催化活性的影响. 实验发现，样品的催化活性与样品结晶度有关，样品中非晶含量越高，光催化活性越低，去除非晶相则能够提高光催化活性. 作为催化剂TiO2来说，都是极精细的固体粉末，表面存在大量的缺陷，在实际应用中由于测试条件不同，可能表现出不同的催化性质，这也是很多研究团队所做实验有反复的原因. 在接下来的研究中，将研究TiO2表面非晶成分对光吸收的影响以及对测试环境的响应，以进一步解释光催化反应机理.

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[责任编辑：任德香]

Amorphous phase in TiO2 and its influence on photocatalytic activity

ZHANG Jun, CHEN Sai-nan, SHI Qin-fang, HE Xiang, CHEN Peng-cheng

(Faculty of Methmatics and Physics, Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223003, China)

X-ray diffraction patterns of titania samples were used to measure the weight percentage of the amorphous phase with reference intensity ratio method, and the role of the amorphous phase in photocatalytic activity (PCA) was studied. The experiment results showed that the PCA of the titania was determined by the crystallinity of the samples, partial removal of the amorphous phase led to a significant increase of PCA despite the high specific surface area (SSA) of mesprous TiO2decreased during fast annealing.

TiO2; photocatalysis; amouphous phase; XRD

2017-02-16；修改日期：2017-03-06

张 俊(1980-)，男，江苏泗洪人，淮阴工学院数理学院讲师，博士，研究方向为光催化.

O469

A

1005-4642(2017)08-0001-05