有机改良剂在重金属污染土壤修复治理中的应用

吴雪+赵力+丁林

摘 要 土地利用逐渐成为重要的废物利用和处置方式，因此土壤被视为重金属的主要来源，通过植物吸收和动物转换进入食物链。随着公众逐渐意识到污染土壤对人类和动物健康带来的不良影响，场地污染修复技术的开发也得到了广泛的研究。生物修复是通过土壤微生物和植物改变重金属的生物利用率，添加有机改良剂提高其作用效果。堆肥、污泥和城市固体废物等许多有机改良剂可改善土壤物理性质和肥力，通过吸附、络合、还原、挥发等作用降低土壤中重金属的生物利用率。基于此，综述了有机改良剂在生物修复中的作用机制，并讨论了土壤重金属吸收与生物利用率的现实意义。

关键词 重金属；有机改良剂；活化；植物修复，；生物利用率

中图分类号：X53 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2017.14.065

重金属一般指密度大4.5 g/cm3的元素（除砷、硼、硒等），浓度过高会对植物、动物和人类有毒害作用。随着土地处理逐渐成为废物管理的重要手段之一，土壤逐渐被视为人类食物链中重金属的主要来源。科学界和调控、监管机构也逐渐意识到土壤污染在人类健康和生态系统中的严重性，对修复污染场地技术的关注越来越多。然而，与有机污染物不同，大多数重金属无法通过生物或化学反应降解，在土壤中长期存在。因此，土壤修复的方法通常是通过改善土壤条件以降低重金属的生物利用率。减少或消除有毒物质经人类活动进入土壤的传统方法主要包括土壤蒸汽提取、焚烧等，但这些传统方法均存在一定的风险。新兴科学技术为生物修复提供了一种替代方法——场地生物修复，该方法已被证实是减轻有机溶剂、有机化合物、碳氢化合物、非氯化杀虫剂、除草剂，重金属和放射性核素污染的有效手段，并已投入使用。

本文主要介绍了有机改良剂对重金属污染场地修复的潜在价值，简要概述土壤重金属、有机改良剂的来源以及重金属在土壤中的一系列反应。描述通过有机改良剂强化重金属生物修复的机制，针对重金属在土壤中的生物有效性进行了讨论。

1 土壤环境中重金属的来源

重金属通过成土和人为过程进入土壤环境，多数重金属天然存在于土壤母质中，因这些物质的溶解度很低，不易被植物吸收，对土壤中的生物影响很小。通常通过自然成土的方式释放到土壤系统中的金属浓度很大程度与母质的来源和性质相关。但与成土过程相比，人类活动给土壤带来的重金属具有很高的生物活性[1-3]，如施加在农业土壤中的污泥、粪便等机改良剂是植物生长的必需品，也是土壤中金属物质的主要来源[4-6]。

污泥中受关注的重金属有Pb、Ni、Cd、Cr、Cu和Zn，它们主要来自于工业废水中的污染物。L.Gove[7]等人报道，土壤中的污泥对Ni和Cr的总浓度影响不大，但对增大Cd、Cu、Pb和Zn的浓度有明显效果，污泥中这些元素有很高的活性。这些元素通常被固化在土壤中，但它们对土壤微生物群落是有毒的，且可以在动植物中积累。

粪便亦被认为是重金属输入土壤的主要来源，粪便在土壤中的大量使用，导致重金属浓度升高。由于重金属主要通过粪便和尿液排出，粪便中的重金属的浓度主要取决于饮食中的的浓度。Li[8]等指出，猪饲料铜浓度和粪便铜浓度呈显著相关性（R2=0.89，P<0.05），铜在猪粪和饲料中的浓度分别为6.86 mg/kg和395.19 mg/kg，猪粪中的Cu含量大于5倍猪饲料。同样，在猪和家禽中过度使用生长促进剂，可导致污水和粪便中Cu含量增加[9]。

2 有机改良剂与重金属的作用机理

2.1 重金属在土壤中的反应

2.1.1 吸附和络合

重金属吸附的程度取决于土壤pH值[10]，与土壤成分也有密切关系，包括硅酸盐黏土、有机质、铁、铝和锰氧化物的含量。氧化还原电位，离子/阴离子交换量也影响重金属的吸附，且它们在土壤中的吸附很少由一个单一的因素决定[10]。

影响重金属-有机配合物形成的因素包括温度、浓度、土壤pH值、离子强度、主导阳离子和土壤类型[11-12]。土壤pH值是影响重金属-土壤化学反应最重要的因素，在高pH土壤溶液中，金属离子几乎完全去除。土壤的类型和组成对重金属的络合具有重要影响作用，在一般情况下，细粒土比粗粒土有更大的重金屬吸附力。

2.1.2 共沉淀

降水中含有硫酸、碳酸化、氢氧化磷等物质，在土壤pH值和重金属浓度均较高且有阴离子存在的条件下，与重金属共沉淀，有助于其固定，因此降水是一个重要的重金属固化过程[13-14]。重金属易在铁和铝的氧-氢氧化物存在的条件下发生沉淀[15]。

同时，降水过程中硫化物沉淀也是一种降低重金属毒性的途径。硫化物沉淀过程具有在宽的pH范围也能实现且反应迅速的特征，且硫化物沉淀溶解度低[16-17]。

2.1.3 氧化还原

砷、铬、汞和硒是微生物氧化/还原反应最常见的对象。部分厌氧菌利用Se（Ⅵ）作为其繁殖的最终电子受体将Se（Ⅵ）还原为Se（0），这是污染水中沉淀硒的重要的方法。细菌产生的酶将汞（Ⅱ）还原为低迁移和低毒性的Hg（0）[18]。Bacillussp[19]证实，铬污染填埋场中分离的细菌能将铬（Ⅵ）转换铬（Ⅲ），从而有效降低其毒性。

2.1.4 甲基化

甲基化是土壤和沉积物中砷、汞、硒挥发的主要过程，该过程也导致了有毒的甲基气体释放[20-21]。水和土壤中的微生物可以甲基化汞，非生物汞可以通过甲钴胺、甲基化合物和腐殖物质甲基化。在这些甲基供体中，腐殖质是最有效的环境甲基化剂[21-22]。无论是细胞解毒还是微生物代谢过程，汞甲基化都是通过氧化还原途径实现的。

2.1.5 与土壤生物的作用

某些微生物可以提高金属的溶解性，从而提高其生物利用率和潜在毒性，同时也可造成重金属的钝化，降低其生物利用率。一方面，自养和有机化能异养释放的无机和有机酸以及土壤中的铁载体和络合剂能加速重金属溶解，从而加速其氧化还原、甲基化、去甲基化和生物降解[23]；另一方面，微生物通过生物吸附、沉淀、还原、积累及细胞内沉积固定重金属。

植物的根也会影响土壤环境和重金属的化学性质。在根的诱导下，土壤性质的变化往往导致重金属的生物可利用性变化[24]。

2.2 有机改良剂的作用机制

2.2.1 钝化

有机改良剂通过增加土壤表面电荷和形成重金属络合物增强其吸附作用，从而增强重金属钝化效果[25]。例如，褚艳春等发现施加污泥堆肥能够增加土壤的表面电荷[26]。然而，碱性稳定化污泥堆肥施如土壤后，由于在碱性条件下土壤有机质的溶解性增加，其电荷改变与施入量的增加不成比例[27]。陈健[28]等研究表明，黏土经污泥处理后，其pH和有机质的含量增加，且其重金属的有效性随时间的推移而降低。有机改良剂通过形成有机铜配合物增强对铜的钝化效果，将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），形成氢氧化镉沉淀，从而将其钝化[29]。

土壤经堆肥处理后，其质地、孔性等物理性质得到了改善。土壤结构特性改善后通过形成水稳团聚体阻止污染颗粒的转移。堆肥能够促进黑麦草和高羊茅的生长，并能降低Cd、Pb在其体内的含量[30-32]。同时，王忠强等人研究表明泥炭堆肥能降低土壤中Pb的生物利用率从而降低油菜地上部的Pb含量[33]。

2.2.2 还原

许多金属的生物地球化学行为受到非生物和生物氧化还原反应的影响。土壤中的氧化还原反应对As、Cr、Hg和Se有很大的影响。有机改良剂为微生物提供了电子供体和碳源，在还原这些重金属的过程中起到了重要的作用。大量研究表明，施加畜禽粪便、作物秸秆等有机改良剂能够促进Cr、Se的还原[34-36]。畜禽粪便和污泥等生物废料作为溶解性有机碳（DOC）的来源能提高土壤中有机碳DOC的含量，同时也能增加土壤有机质的溶解性从而提高DOC含量[37]，溶解性有机质和天然有机质能改变水陆环境中Hg的存在形态和生物利用率[38]。

微生物在土壤还原反应中起主导作用。在有机物的代谢过程，通过酶促反应还原土壤中重金属。Cr（Ⅵ）在厌氧条件下被还原为Cr（Ⅲ）[39-40]，市政固废能增强微生物的活性[41]，从而促进重金属的厌氧还原。

2.2.3 挥发

大多数重金属不能从土壤和水体中挥发，但As、Hg和Se可在还原和甲基化反应后挥发。例如，微生物将Hg（Ⅱ）还原为气态Hg（0）挥发进入大气[42]。As经微生物的甲基化作用形成挥发性化合物烷基砷[43]，与五价砷相比，有更大的迁移性、生物利用率和毒性，但其毒性不如As（Ⅲ），在空气中能迅速被氧化和去甲基化[44]。因此，生物挥发能对As污染土壤和水体提供有效的修复技术。同样，Se经过生物甲基化作用后，形成气态甲基化合物释放进入大气。

微生物在还原和甲基化过程中起着至关重要的作用，有机化合物的加入能够提高重金属的挥发损失。例如Dhlillon等人发现施加有机改良剂能增强土壤中硒的挥发[45]，如畜禽粪便、植物叶和农家肥能增加硒的挥发，从而明显减少玉米和豇豆的吸收。

3 有机改良剂对重金属污染土壤修复的效果

不同学者对有机改良剂对土壤的修复功效持不同看法。

部分学者认为，有机改良剂对提高土壤生产力具有明显效果。污泥和城市生活垃圾等有机改良剂能提供微量营养元素，并常有一定的pH缓冲能力[46]。作物生长在有机废物（如污泥、城市生活垃圾和一些工业废料[47-49]）的处理下，得到了改善。有机改良剂能促进植物生长，提高微生物活性，特别适用于处理酸性和低肥力土壤[49]，同时也能提高对盐碱性和石灰性土壤的生产力[50]。

虽然大量研究表明有机副产物可作为重金属钝化的材料，但其在土壤中的使用仍受到质疑。一方面，有机改良剂（如污泥、粪便等）通常含有氮、磷、有机污染物和重金属等环境污染物；另一方面，随着时间的推移有机质降解，钝化的无机物会被再次活化，有机副产物固定重金属污染物的能力降低[51]。研究表明，腐殖化程度影响有机废弃物的长期稳定性和对重金属的吸附能力[52]。

也有研究表明，污泥的施加能提高溶解性有机碳（DOC）的浓度，增强其与重金属的络合螯合作用，从而增强重金属的淋溶损失[53]。因此，施加有机改良剂后生物的吸收量減少，但污染物质的淋溶仍是一个严重的问题。

因此，有机改良剂对改善土壤理化性质，提高土壤生产力具有明显效果，但也存在潜在风险，使用时需要谨慎考虑。

4 总结和展望

污泥、粪便堆肥等常规有机改良剂在农田上的施用改变了其物理、化学和生物性质，提高了土壤肥力。然而，这些有机废物被认为是农田重金属的主要来源。随着先进污水处理技术的应用，畜禽业饲料利用率的提升，废料中的重金属的含量也得到下降。因此低重金属含量的有机改良剂可用于修复重金属污染土壤。有机改良剂通过吸附、络合作用降低了重金属的生物利用率，从而减少其由通过植物吸收和淋溶带来的迁移。有机改良剂也能促进硒和汞还原，从而形成挥发性化合物从土壤中去除。

世界各地重金属污染土壤不断增加，出现了一些高成本工程修复措施（如土壤淋洗、电动修复等），同时植物修复技术在田间试验中也得到了一定的成效。植物修复策略的关键是根际环境的调整及其相关的微生物群落。根系分泌物影响微生物群落的结构和功能，同时微生物群落又反过来调节根际的一系列生物化学反应，并改变物质的化学形态。因此，根际在养分和重金属的迁移，转化和吸收中发挥着关键作用，可通过施加有机改良剂调节根际环境从而实现重金属的自然修复。然而施用有机改良剂钝化重金属的主要问题是，尽管降低了重金属的生物利用率但其在土壤环境的总浓度并未改变。随着自然风化过程和有机-重金属络合物的分解，土壤重金属将再次活化。

鉴于有机改良剂在当前重金属污染土壤修复上的广泛应用，以下领域应得到进一步的研究：第一，在有机改良剂化学动力学影响下，微生物群落的类型及微生物对土壤矿物有机质的作用机理；第二，深入研究有机改良剂与土壤组分之间的相互作用机理，提高有机改良剂的长期有效性；第三，从动力学角度研究有机改良剂在植物根际与重金属的生物化学效应。

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（责任编辑：赵中正）