阳离子掺杂对LiMn2O4结构和电性能的影响

李 伟，许 寒，丁 飞

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

阳离子掺杂对LiMn2O4结构和电性能的影响

李 伟，许 寒，丁 飞

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

采用固相法合成了尖晶石 LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti，x=0、0.05、0.1、0.15)正极材料，研究了不同金属阳离子掺杂和掺杂量对LiMn2－xMxO4结构及电性能的影响。通过X射线衍射图谱分析，离子半径较小的Co、Cr、Al掺杂使材料晶胞收缩，尖晶石结构更加稳定。材料初始容量随着掺杂量提高而降低，但循环性能显著提高。其中Co掺杂在x=0.1时，LiMn2－xMxO4样品1C首次放电比容量为117.6 mAh/g，前20次容量保持率达92.9%，综合性能最优。

固相法;尖晶石;正极材料;掺杂

随着锂离子蓄电池的广泛应用，其材料需求十分巨大，尤其是电动汽车的快速普及促使人们寻找高安全、低成本和低污染的正极材料。而尖晶石型锰酸锂LiMn2O4因其耐过充性好、安全性高、价格低廉、环境友好等特点，被认为是最适合应用于锂离子动力电池的正极材料之一。

尖晶石LiMn2O4是一种具有三维离子通道的嵌入化合物，其最大问题是在循环过程中结构稳定性差，容量衰减严重。这通常认为是由John-Teller畸变引起的结构破坏、Mn2+溶解到电解质中造成的结构变化及其中部分锰沉积在负极表面形成钝化膜造成的电极极化增大、痕量水引起电解液分解造成的欧姆极化增大等原因共同导致的[1-2]。上述LiMn2O4的缺陷都与尖晶石的结构和形态有关，通过稳定尖晶石结构可以有效改善其循环性能。掺杂是改性材料的常用有效方法，通过掺杂引入 Li、Ni、Co、Mg、Al等低价离子部分替代 Mn，使 Mn的平均价态增高，即Mn4+含量增加而Mn3+将减少，减少Jahn-Teller畸变效应，材料整体结构稳定性将提高，从而减少尖晶石循环过程中的容量损失和提高其循环寿命。

为改善锰酸锂正极材料的性能，合成结构稳定的尖晶石，本实验采用Co、Cr、Al、Ti不同元素阳离子掺杂的方法来改性LiMn2O4，通过XRD分析、电性能测试等方法研究掺杂元素和掺杂量对LiMn2O4结构和电性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

通过固相法合成 LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti)，其中x值分别为0、0.05、0.1和0.15。分别按化学计量比称取锂源(Li2CO3)、锰源(电解 MnO2)和掺杂剂(Co3O4、Cr2O3、Al2O3、TiO2)，以乙醇为分散剂将物料液相球磨混合4 h，120℃烘干后放置于马弗炉中，在空气气氛下850℃焙烧18 h制得样品。

1.2 分析与表征

采用丹东射线仪器集团公司生产的Y-4Q型X射线衍射仪对合成材料的物相和结构进行分析研究。测试条件是：辐射源Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，工作电压45 kV，工作电流30 mA，扫描速率3(°)/min，扫描范围2θ=10°～80°，连续扫描。

1.3 电性能测试

将合成的正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为90∶6∶4称量，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆料，均匀涂布于铝箔上。在120℃真空干燥后制成正极片。以锂片为负极，电解液采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)，隔膜为聚丙烯多孔膜Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成2430型扣式电池。采用武汉蓝电BTI-10型电池测试仪在25℃下电压区间3.0～4.2 V以1C进行充放电测试。

2 结果和讨论

2.1 掺杂元素和掺杂量对晶体结构的影响

图1是不同掺杂元素合成LiMn2－xMxO4(x=0.1)材料XRD图谱。图2是Co不同掺杂量合成材料的XRD图谱。图谱分析显示 LiMn1.9M0.1O4(M=Co、Cr、Al、Ti) 和 LiMn2－xCoxO4(x=0、0.05、0.1、0.15)材料都具有单一的尖晶石结构，没有其他杂相衍射峰存在，说明不同掺杂元素离子和不同含量的Co3+未改变Fd3m空间群。衍射峰角度存在微小位移，说明掺杂元素使晶胞体积大小略有变化。

表1数据显示晶胞参数a0与掺杂元素、掺杂量、离子半径及键能的对应关系。在尖晶石结构中，Li+占据四面体8a位置，Mn3+、Mn4+和取代 Mn3+的 M3+位于八面体 16d 的位置，O2－位于32e位置[3]。由于Co3+、Cr3+和Al3+离子半径小于或接近于Mn3+离子半径，可使掺杂元素比较顺利地进入Mn离子占据的16d位置，同时Co-O、Cr-O和Al-O键能大于Mn-O键能，所以Co、Cr、Al掺杂使尖晶石晶胞收缩，晶胞参数a0减小，并且Co3+掺杂量越多a0减小的越多，晶胞更加紧致稳定。M3+的加入取代了部分Mn3+，提高Mn的平均氧化价态，即Mn4+占比升高。Mn4+半径小于Mn3+半径使得Mn-O键长变短，提高Mn-O键强度，也有利于提高晶体结构稳定性。而Ti-O键能虽大于Mn-O键，但Ti离子半径大于Mn的离子半径，使生成的LiMn1.9Ti0.1O4晶胞变大，结构稳定性变差。

图1 不同掺杂元素LiMn1.9M0.1O4材料XRD图谱

图2 不同掺杂量LiMn2－xCoxO4材料XRD图谱

表1 掺杂元素和掺杂量、晶胞参数a、离子半径和键能对应表0.061 0 Co-O 1 067 Cr-0.1 0.822 5 0.061 5 Cr-O 1 086 Al-0.1 0.821 9 0.053 5 Al-O 1 298 Ti-0.1 0.823 9 0.067 0 Ti-O 1 533

2.2 掺杂元素对LiMn2－xMxO4电性能的影响

掺杂元素M对化合物LiMn2－xMxO4初始比容量的影响可由式(1)估算[4]：

式中:z为掺杂元素M离子化合价；x为掺杂元素M克分子数。

由此可见，掺杂 Co、Cr、Al、Ti都会使 LiMn2－xMxO4初始容量下降，并且初始容量随着M掺杂量增加而下降。

表2为掺杂元素对LiMn2－xMxO4(x=0.1)电性能的影响。掺杂样品LiMn1.9M0.1O4(M=Co、Cr、Al、Ti)首次充放电比容量对比纯相LiMn2O4都有所下降，但掺杂元素不同对容量下降影响的程度不同。Co、Cr、Al掺杂的样品初始容量较高，而掺杂Ti则使材料容量明显降低。结合图3显示的掺杂元素对LiMn2－xMxO4(x=0.1)循环性能的影响。表明 Co、Cr、Al元素掺杂使得晶胞收缩，稳定了尖晶石结构，从而提高了材料的首次库仑效率和循环性能，其中Co掺杂在LiMn1.9M0.1O4样品中首次放电比容量最高且循环性能最佳。而Ti掺杂使得晶胞增大结构稳定性变差，首次库仑效率和循环性能并不理想。同时Ti呈多价态可能导致有部分Ti离子进入锂的8a位置，Li+迁移困难使得电池极化增大而容量下降。

表2 掺杂元素对LiMnMO(x=0.1)电性能的影响掺杂元素 首次充电比容量/(mAh·g) 首次放电比容量/(mAh·g) 首次库仑效率/% 第20次与首次放电容量比/%— 129.5 122.2 94.4 84.9 Co 123.5 117.6 95.2 92.9 Cr 122.6 117.1 95.5 91.9 Al 122.5 116.5 95.1 92.2 Ti 113.7 106.2 93.4 85.9

图3 掺杂元素对LiMn2－xMxO4（x=0.1）循环性能的影响

2.3 Co掺杂量对LiMn2－xMxO4电性能的影响

表 3 为 Co 掺杂量对 LiMn2－xMxO4(x=0、0.05、0.1、0.15)材料电性能的影响。图4和图5分别显示不同掺杂量x值下材料的首次放电性能和循环性能。结合图表，随着Co掺杂量x的增加，首次充放电比容量呈现下降的趋势。这是由于在尖晶石中，从主体结构中脱出的Li+必须通过Mn3+氧化成Mn4+而得到电荷补偿，而掺入Co3+后，Mn3+相对减少，会降低对应Li+的脱嵌量导致容量下降。而随着Co掺杂量x的增加，材料第20次放电容量保持率明显提高。掺杂Co3+能够提高晶体结构稳定性，有利于克服Jahn-Teller效应引起的结构收缩与膨胀。同时有效提高Mn的平均价态，减少Mn3+发生歧化反应生成Mn2+，有利于抑制Mn2+在电解质中的溶解和部分锰在负极表面的沉积，改善材料循环性能[5]。而Mn化合价态的分布改变，可以有效释放晶格张力，缓解长周期充放电循环时易引起的晶粒表面开裂，有利于循环稳定性[6]。数据表明，随着掺Co3+增多，容量下降越大，而循环性能越好。

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图4 不同x值的LiMn2－xMxO4首次放电性能

图5 不同x值的LiMn2－xMxO4循环性能

3 结论

通过固相法制得LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti，x=0、0.05、0.1、0.15)材料。XRD分析显示所有掺杂样品均保持纯相尖晶石结构。其中Ti离子半径较大，掺杂使得晶胞膨胀，结构稳定性变差；而Co、Cr、Al由于离子半径较小且键能较大使得晶胞收缩，结构更加稳定。电性能测试数据显示，金属离子掺杂使得初始容量下降，且容量随着掺杂量的增加而降低，但材料循环性能有效提高，其中Co掺杂在x=0.1时，LiMn2－xMxO4样品首次放电比容量117.6 mAh/g，前20次容量保持率达92.9%，综合性能最优。

[1]蔡砚,王要武,何向明,等.尖晶石LiMn2O4容量衰减原因及对策[J].功能材料,2004,35(1):21-24.

[2]LI Q L,XU W Q,BAI H L,et al.ZnO-coated LiMn2O4cathode material for lithium-ion batteries synthesized by a combustion method[J].Ionics,2016，22(8):1343-1351.

[3]MANTHIRAM A,MURUGAN A V,SARKAR A,et al.Nanostructured electrode materials for electrochemical energy storage and conversion[J].Energy&Environmental Science,2008,1:621-638.

[4]YOSHIO M,XIA Y,KUMADA N,et al.Storage and cycling performance of Cr-modified spinel at elevated temperatures[J].Journal of Power Sources,2001,101(1):79-85.

[5]HAN C G,ZHU C Y,SAITO G,et al.Improved electrochemical performance of LiMn2O4surface-modified by a Mn4+-rich phase for rechargeable lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2016,209:225-234.

[6]ZHANG Z F,CHEN Z L,WANG G J,et al.Dual-doping to suppress cracking in spinel LiMn2O4:A joint theoretical and experimental study[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2016,18(9):6893-6900.

Effect of cation ion doping on structure and electrochemical performance of LiMn2O4

LI Wei,XU Han,DING Fei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The spinel LiMn2－xMxO4(M=Co,Cr,Al,Ti,x=0,0.05,0.1,0.15)was synthesized by solid-state reaction method as cathode materials. In this work, the effects of different metal cation ions doping and the amount into LiMn2－xMxO4on the crystal structure and electrochemical properties were studied. The results confirmed by X-ray diffraction(XRD)show that the samples doped with the samller ionic radius(such as Co,Cr and Al)make the volume of unit cell decrease and the spinel structure more stable.The initial capacity of the material is decreased with the increase of the doping amount,but the cycling performance is significantly improved.Whenx=0.1,the Co-doping samples can deliver the first discharge specific capacity of 117.6 mAh/g at 1Crate,and the rate of capacity retention reaches 92.9%after 20 cycles,which exhibit the optimal comprehensive performance.

solid-state reaction;spinel;cathode materials;doping

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0957-03

2016-12-23

李伟（1981—），男，安徽省人，工程师，主要研究方向为锂离子电池正极材料。