热电池用正极片的稳定性研究

邢永慧，焦 雪，白鑫涛，张春晓

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.中国空空导弹研究院，河南洛阳471009)

热电池用正极片的稳定性研究

邢永慧1，焦 雪1，白鑫涛1，张春晓2

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.中国空空导弹研究院，河南洛阳471009)

为了改善LiB体系大容量热电池的安全性，探索性开展了热电池用正极片的稳定性研究，确定了正极片稳定性测试方法，开展了测试方法的应用评价，结果表明，正极片的稳定性测试可用于评价LiB体系大容量电池的空载安全性。为了优化大容量电池的安全性，研究了不同含量氧化镁添加剂对正极片稳定性、电池安全性和电性能的影响，结果表明，向正极D中加入5%氧化镁添加剂，既改善了电池的空载安全性，又实现了电能的高效输出，工作时间较目前通用的正极C提升了5%。

热电池;正极;稳定性;安全性

热电池是用其本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池[1]。最早采用的正极材料为铬酸钙(CaCrO4)[2]。20世纪50年代中期，美国海军武器实验室和Eurelca-Williams公司开始使用五氧化二钒(V2O5)作为正极材料[3]。1970年，英国海军部海上技术研究中心采用硫作为热电池正极材料，由于硫在高温条件下易挥发，后来改用二硫化铁(FeS2)作为热电池正极材料[3]。1995年，美国Northrop Grumman公司发现了二硫化钴(CoS2)正极[4]，并将其用于热电池，结果表明，二硫化钴兼具优异的能量和功率输出能力。

目前，锂系列热电池用正极材料主要为二硫化铁和二硫化钴。为了降低电池的内阻，国内外热电池研究机构均向正极材料中添加一定量的共晶盐或电解质，通过将其分布在正极活性物质周围，增大电化学反应接触点，从而降低极化，提高电池的电性能。国内多家研究单位均向正极中加入共晶盐，常用体系为KCl-LiCl和LiF-LiCl-LiBr。国外正极中添加的是电解质材料，电解质为共晶盐与MgO粘结剂高温烧制而成，利用MgO的吸附作用固定共晶盐，其体系多为LiF-LiCl-Li-Br-MgO。无论是共晶盐还是电解质，添加的理论依据均为优化活性物质的界面反应，加入量过少不能完全浸润活性物质，加入量过多则影响活性物质的占比，影响电能的输出。美国Sandia实验室报道[5]，其CoS2正极的配方为，活性物质占73.5%(质量分数)，电解质占25%(质量分数)，锂化剂占1.5%(质量分数)。

热电池工作过程中内部温度高达500℃甚至更高，此时共晶盐处于熔融状态，在电池内部轴向应力作用下，正极与电解质的界面边缘存在熔融的共晶盐连带正极一起溢出的风险。尤其是LiB体系的大容量热电池，为了实现容量输出，其LiB的厚度逐渐增大，在高温工作条件下，LiB合金受热膨胀幅度增大，挤压正极片，进一步增大了共晶盐连带正极溢出的风险。一旦溢出物与负极材料接触，直接导致局部短路甚至整个电池短路，严重影响热电池的安全性和可靠性，即正极材料中共晶盐能否稳定存在严重影响电池的安全性。

在LiB体系大容量热电池开发过程中发现，在共晶盐添加量相同的条件下，采用不同工艺制备的正极材料，对应电池的安全性和电性能存在较大差异。为了进一步明确正极对电池安全性的影响，本文研究了热电池用正极片的稳定性测试方法，开展了正极片稳定性测试方法的应用评价，对比了氧化镁添加剂对正极片稳定性、电池安全性、电池电性能的影响。

1 实验

1.1 正极材料制备

氧化镁粘结剂的添加方式为，先与共晶盐进行高温熔融处理成电解质，然后将电解质加入正极中。材料的组成与配方如表1所示。

表1 正极材料的组成

1.2 热电池制备

采用30片LiB/LiF-LiCl-LiBr/MS2单体装配大容量热电池。

1.3 热电池安全性测试

电池在高温(50℃)下恒温4 h后，激活电池，空载模式下采用Nicolet数据采集仪采集电压。

1.4 热电池电性能测试

采用Agilent N3306A直流电子负载器放电、Nicolet数据采集仪采集激活时间、电压、电噪音等参数。

2 结果与讨论

2.1 正极片稳定性测试方法研究

由于在LiB体系大容量热电池中，正极中共晶盐在电池高温工作时存在溢出的风险，影响电池的安全性。为了有效评价正极中共晶盐的溢出，将正极材料按照工艺要求压制成正极片，称重后将其放入氧化镁中进行高温埋烧。分别研究了A、B、C、D 四种材料在 300、350、400、450、500、550 ℃下保温 2 h后的相对质量损失。

图1为四种正极片的相对溢出量随温度的变化曲线。由图可知，随着埋烧温度的升高，正极片中的溢出量逐渐增大，可见，正极中的部分物质被氧化镁吸附，且随着埋烧温度的升高，吸附量逐渐增多。当埋烧温度由450℃升高到500℃时，A、B材料的质量损失较C、D增幅明显。在实验过程中发现，550℃埋烧时大量正极片出现碎裂现象，未能有效评估其溢出量。

据FAO统计[3]，2016年世界乳水牛存栏总数为6 493万头，水牛乳产量1.11亿t，占乳类总产量的13.5%，是世界第二大乳源。亚洲是水牛乳的最主要产区，其乳水牛存栏量为6 301万头，水牛乳产量达1.08亿t，占世界乳水牛存栏量和水牛乳产量的97%。

图1 四种正极片的溢出量随温度的变化曲线

图2是二硫化铁与二硫化钴的热重曲线，由图可知二硫化铁和二硫化钴的起始分解温度分别约为480和600℃。当埋烧温度由450℃升高到500℃时，A、B材料的质量损失较C、D增幅明显，主要由于500℃下二硫化铁正极发生了局部分解，导致其质量损失幅度比二硫化钴大。

为避免正极分解对溢出量准确性的影响，确定埋烧温度为450℃。正极片稳定性的具体测试方法为，正极材料压制成片，称重后将其放入氧化镁中450℃保温2 h，随炉冷却后称量质量，质量损失值除以埋烧前质量即为相对溢出量。

图2 二硫化铁和二硫化钴的热重曲线

2.2 正极片稳定性测试方法的应用评价

分别以A、B、C、D四种材料为正极、LiB为负极，按照相同的工艺制备大容量电池，并利用高温空载模式考核其安全性，正极片的稳定性、电池安全性以及电性能的统计结果见表2，其中，A、B、C三种电池均顺利通过空载考核，而D电池却暴露出明显的安全性问题，电堆内部出现了局部严重短路，化学反应放热导致电池壳体严重烧穿，图3为D电池空载考核后的外观照片。

表2 正极片的稳定性与相应电池的安全性

图3 D电池空载考核后的外观照片

由表2中相对溢出量数据可以看出，A、B、C三种正极片的溢出量较小，在28%～36%的范围内，而D正极片的溢出量高达45%。由于各电池采用相同的设计方案，可以推断D正极片的稳定性差，是导致电池短路、壳体烧蚀的主要原因。即正极片的稳定性测试可用于评价LiB体系大容量电池的空载安全性。

此外，由于D正极制备电池的工作时间长达932 s，比C长约10%，因此，为了发挥D材料在容量上的优势，需进一步改善其稳定性，以实现电能的高效、安全输出。

为了抑制正极在高温下的溢出，将氧化镁粘结剂与共晶盐高温熔融成电解质，利用粘结剂的多孔结构吸附共晶盐，并代替共晶盐加入正极材料D中。表3给出了不同含量氧化镁添加剂对正极片稳定性、电池安全性和电性能的影响。

表3 氧化镁添加剂对正极片相对谥出量的影响

由表3可知，随着氧化镁添加剂的增多，正极片的相对溢出量逐渐减小。这是因为氧化镁粘结剂利用其孔道的毛细作用吸附了熔融的共晶盐，有效降低了共晶盐的流动性，抑制了正极中物质的溢出，改善了正极片的高温稳定性。

当氧化镁添加剂含量为1%和2%时，电池仍存在局部短路和外壳烧蚀的问题。氧化镁含量提高到5%时，显著提升了电池安全性，电池空载安全。

从表3还可以看出，随着正极中氧化镁添加量的增多，电池的工作时间逐渐缩短。即正极中加入粘结剂后，改善正极片稳定性和电池安全性的同时，牺牲了电池的能量输出能力。这主要由于氧化镁为惰性氧化物，本身导电性差，且利用毛细吸附作用限制了离子迁移，最终导致电池的容量衰减。

综合考虑电池的安全性与工作时间，向正极D中加入5%氧化镁添加剂，既改善了电池的空载安全性，又实现了889 s的工作时间，较目前通用的正极C提升了5%。

3 结论

通过研究温度对各种正极溢出量的影响，确定了正极片稳定性测试方法，对比分析了正极片稳定性对LiB体系大容量热电池安全性的影响，其中，D正极片的相对溢出量高达45%，出现电堆局部严重短路，导致壳体严重烧穿，A、B、C正极片的相对溢出量较小，电池空载安全，在LiB体系大容量热电池产品设计中可通过考核正极片的稳定性控制电池的安全性。为了改善正极片的稳定性与电池的安全性，研究了不同含量氧化镁添加剂对正极片稳定性、电池安全性和电性能的影响，结果表明，随着氧化镁添加量的增多，正极片的稳定性和电池的安全性逐步改善，但损失了电池的工作时间。综合考虑电池的安全性与工作时间，向正极D中加入5%氧化镁添加剂，既改善了电池的空载安全性，又实现了电能的高效输出，工作时间较目前通用的正极C提升了5%。

[1]陆瑞生.热电池[M].北京：国防工业出版社，2005：82.

[2]MILES M H.Exploration of molten hydroxide electrochemistry for thermal battery applications[J].Journal of Applied Electrochemistry,2003,33:1011-1016.

[3]李国欣.新型化学电源技术概论[M].上海:上海科学技术出版社,2007.

[4]SHUSTER N,PAPADAKIS N,BARLOW G,et al.Computer molding and optimization of high power thermal battery for activesonobuoys[C]//Proc 37th Intorn Power Sources Symp.NJ,USA:HILLC,1996:325-328.

[5]GUIDOTTI R A,SCHARRER G L,BINASIEWICZ E,et al.Development of a high-voltage,high-power thermal battery[C]//Proceedings of 38thannual power sources conference.Cherry Hill,NJ,USA:38thannual power sources conference,1998.

Stability research of cathode plate in thermal batteries

XING Yong-hui1,JIAO Xue1,BAI Xin-tao1,ZHANG Chun-xiao2
(1.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China;2.China Academy of Air-to-Air Missile,Luoyang Henan 471009,China)

In order to improve the security of LiB-high capacity thermal battery, the stability research of thermal batteries cathode was explored tentatively in this paper, and the test method of positive electrode stability was confirmed.The application evaluation of test method was studied.The results show that the stability of the cathode can be used to evaluate the safety of the LiB-high capacity thermal battery. In order to improve the safety of the battery,the effects of MgO content were studied. The results show that, when the 5%additive is added to the positive D,it can not only improve the security of thermal battery,but also realize the efficient output of electricity,working time is higher than that of the current general cathode C by 5%.

thermal batteries;cathod;stability;security

TM 911

A

1002-087 X(2017)07-1020-02

2016-12-17

邢永慧(1985—)，女，天津市人，硕士研究生，主要研究方向为热电池。