工业烟气氨法-络合法同时脱硫脱硝

殷祥男，房晶瑞，马腾坤，汪 澜

（中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

工业烟气氨法-络合法同时脱硫脱硝

殷祥男，房晶瑞，马腾坤，汪 澜

（中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

在脱硫脱硝喷淋装置上采用氨法-络合法处理工业烟气。考察了吸收液pH、Fe（Ⅱ）EDTA浓度、初始烟气浓度、液气比对烟气同时脱硫脱硝效果的影响。实验结果表明：吸收液的酸碱度通过影响Fe（Ⅱ）与EDTA的络合形式进而影响NO去除率；SO2去除率主要受吸收液pH和初始SO2质量浓度的影响；当吸收液pH大于8、吸收液Fe（Ⅱ）EDTA浓度大于0.100 mol/L、初始SO2质量浓度小于1 500 mg/m3、初始NO质量浓度为1 200 mg/m3时，SO2去除率均在95%以上，NO去除率为 54%；当液气比由1 L/m3增大至4 L/m3时，有效脱硫时间和有效脱硝时间分别增长了7 min和4 min。

氨法；络合法；工业烟气；同时脱硫脱硝

现代工业的发展离不开化石燃料的燃烧，未经处理的工业烟气中含有高浓度的NOx和SO2，这是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因［1］。工业实际应用中常采用石灰石-石膏法净化烟气中的SO2，再结合选择性催化还原（SCR）工艺实现烟气的脱硫脱硝［2］。这种联合脱硫脱硝工艺虽能满足排放标准的要求，但存在许多问题，如脱硫设备易结垢、废水难处理、脱硝催化剂易中毒、占地面积大、运行成本高等。因此国内外许多学者提出通过改进现有工艺实现烟气中NOx和SO2的同时去除。氨法脱硫效率高、脱硫产物硫酸铵可转化为氨肥使用，脱硫过程中无废水、废渣排放，是一种绿色脱硫工艺［3］。20世纪70年代日本住友化公司提出采用络合法吸收难溶于水的NO，实现烟气脱硝［4-6］。因此，可将氨法脱硫工艺与络合脱硝工艺相结合，实现烟气的同时脱硫脱硝。李宇奇等［7-8］采用鼓泡反应装置进行了氨法-络合法同时脱硫脱硝的研究。Yan等［9］同样采用鼓泡反应装置，通过向Fe（Ⅱ）EDTA溶液中加入（NH4）2SO3提高脱硝效率，在最佳条件下脱硝率可达80%。

国内外学者对氨法-Fe（Ⅱ）EDTA溶液络合法吸收NO和SO2进行的研究大多数采用鼓泡反应装置。这种装置虽易于控制实验条件，但与工业实际应用的喷淋吸收NO和SO2装置有一定的差异。因此，本工作通过组建氨法-络合法同时脱硫脱硝的喷淋系统，研究了pH、初始NO浓度、液气比（单位时间内喷入吸收液与单位时间处理烟气的体积比，L/m3［10］）等工艺条件对烟气脱硫脱硝效果的影响，并分析了作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、七水合硫酸亚铁、亚硫酸铵：分析纯；氨水：质量分数20%～25%。

SO2、NO气体：高纯，北京氙禾玉商贸有限公司。

喷淋吸收液：由一定浓度的Fe（Ⅱ）EDTA溶液与质量分数为20%～25%的氨水组成。

尾气吸收液：pH为8 、浓度为0.200 mol/L的Fe（Ⅱ）EDTA溶液。

1.2 实验装置

氨法-络合法同时脱硫脱硝装置示意见图1。由图1可见，该装置主要包括烟气模拟系统、烟气加热系统、喷淋吸收系统及烟气检测系统。喷淋塔为有机透明玻璃材质，高2 m、内径60 mm。喷嘴采用低压实心锥型不锈钢喷嘴，喷雾角度60°，吸收液流量为40～200 mL/min。模拟烟气由空气和SO2、NO按一定比例配制而成，流量保持在20 L/ min。模拟烟气在管式炉中加热后，由塔底进入喷淋塔。通过温控器调节烟气的喷淋塔入口温度为50℃。吸收液由塔顶喷淋，烟气与吸收液对流运动。吸收后的液体返回贮液槽，经蠕动泵进行下次循环。净化后的气体一部分进入烟气分析仪进行烟气分析，另一部分经尾气吸收液再次净化后排放。当SO2和NO去除率处于相对稳定阶段时，这段时间定义为有效去除时间。

图1 氨法-络合法同时脱硫脱硝装置示意

1.3 分析方法

采用德图公司testo350型烟气分析仪测定烟气中NO和SO2质量浓度；采用梅特勒公司S220型精密pH测试仪测定吸收液pH。以喷淋塔进出口的NO、SO2质量浓度计算NO和SO2去除率。

2 结果与讨论

2.1 吸收液pH的影响

在Fe（Ⅱ）EDTA浓度为0.100 mol/L、初始SO2质量浓度为1 500 mg/m3、初始NO质量浓度为800 mg/m3、液气比为4 L/m3的条件下，吸收液pH对NO和SO2去除率的影响见图2，吸收液pH对有效去除时间的影响见图3。

由图2可见：当吸收液pH为2时NO和SO2去除率均较低，分别为14%和15%；随着吸收液pH的增大，SO2去除率一直增大，当pH为8时可达96%；而NO去除率随着吸收液pH的增大先增加后降低，吸收液pH为6时NO去除率最大为50%。由于SO2是易溶于碱性溶液的酸性气体，因此吸收液pH越高则脱硫效果越好。吸收液的酸碱度通过影响络合剂的结合形式影响其脱硝性能，吸收液pH对Fe（Ⅱ）EDTA分子形式的影响可用下式表示，Y代表EDTA。

当溶液pH为6～8时，有效的络合剂形式Fe（Ⅱ）EDTA的浓度最大、脱硫脱硝效果最好。

由图3可见：有效脱硫时间随吸收液pH的增大而延长，这是因为溶液吸收SO2的饱和量随pH的增加而增大；当吸收液pH低于6时，随着pH的增大有效脱硝时间缓慢延长；当吸收液pH超过8时，有效脱硝时间急剧缩短，这是因为吸收液中Fe（Ⅱ）EDTA浓度随pH的增大先缓慢增加，后因碱度过高产生沉淀而迅速降低。

图2 吸收液pH对NO和SO2去除率的影响

图3 吸收液pH对有效去除时间的影响

2.2 Fe（Ⅱ）EDTA浓度的影响

络合剂的加入量不仅影响脱硫脱硝效果还关系到成本问题，因此考察络合剂的用量对工业实际应用很重要。在吸收液pH为8、初始SO2质量浓度为1 500 mg/m3、初始NO质量浓度为800 mg/m3、液气比为4 L/m3的条件下，Fe（Ⅱ）EDTA浓度对NO和 SO2去除率的影响见图4，Fe（Ⅱ）EDTA浓度对有效去除时间的影响见图5。

图4 Fe（Ⅱ）EDTA浓度对NO和SO2去除率的影响

图5 Fe（Ⅱ）EDTA浓度对有效去除时间的影响

由图4可见：当吸收液中无Fe（Ⅱ）EDTA即只用氨水吸收时NO去除率仅为15%；在吸收液中加入0.025 mol/L的Fe（Ⅱ）EDTA后，NO去除率增加20百分点；增大Fe（Ⅱ）EDTA浓度，则NO去除率缓慢增加；当Fe（Ⅱ）EDTA浓度大于0.100 mol/L时，继续增大Fe（Ⅱ）EDTA浓度则NO去除率基本保持不变（50%）。这是因为随着络合剂浓度的增加，单位时间、单位体积内吸收液的浓度增大，因此NO去除率增加。由于液气比一定，则单位时间的气液接触面积恒定，因此当液体表面吸收饱和时继续增大络合剂浓度NO去除率不再增加。由图4还可见：Fe（Ⅱ）EDTA浓度为0～0.125 mol/L时， SO2去除率均可保持在95%左右，说明Fe（Ⅱ）EDTA浓度的变化对SO2去除率影响不大。

由图5可见，SO2有效去除时间基本保持不变。由于NO饱和吸收量随Fe（Ⅱ）EDTA浓度的增加而增大，所以当Fe（Ⅱ）EDTA浓度的增加时，NO有效去除时间延长。

2.3 初始NO、SO2质量浓度的影响

工厂排放烟气中的SO2、NOx浓度随燃烧条件及燃料品质的不同而改变。因此，考察SO2和NO浓度变化对去除效果的影响具有重要的意义。在吸收液pH为8、Fe（Ⅱ）EDTA浓度为0.100 mol/L、初始NO质量浓度为800 mg/m3或初始SO2质量浓度为1 500 mg/m3、液气比为4 L/m3的条件下，初始SO2、NO质量浓度对NO和SO2去除率的影响分别见图6、图7。

图6 初始SO2质量浓度对NO和SO2去除率的影响

图7 初始NO质量浓度对NO和SO2去除率的影响

由图6可见：当初始NO质量浓度不变（800 mg/ m3）时，同时脱硫脱硝的NO去除率比单独脱硝时的NO去除率增加了10百分点；此外可看出低浓度下SO2能够促进络合吸收NO反应的进行，随着SO2质量浓度的升高，因SO2与NO络合竞争，导致NO去除率下降；当SO2高于1 000 mg/m3时，随着SO2浓度增加SO2去除率逐渐降低。这是由于当SO2浓度超过吸收液的吸收能力时SO2去除率降低。

由图7可见：当初始SO2质量浓度保持不变（1 500 mg/m3）时，SO2去除率均在95%左右；NO去除率则先增大后降低，当初始NO质量浓度为1 200 mg/m3时，NO去除率达54%。NO去除率受络合剂络合NO能力的影响，一方面由拉乌尔定律知当NO浓度增加时，NO在气相中的分压增加，增大了气液传质推动力，进而增加了NO的去除率；另一方面，吸收液的吸收推动力是一定的，当NO的浓度越低时，相应得到的吸收推动力就会越大，这样NO的去除效果也越好；但随着NO浓度的增加，每单位得到的吸收推动力就会相应的减少，NO去除效果也就随着降低。这两方面相互作用致使NO去除率随NO浓度的增大先升高后降低。

2.4 液气比的影响

在吸收液pH为8、Fe（Ⅱ）EDTA浓度为0.100 mol/L、初始SO2质量浓度为1 500 mg/m3、初始NO质量浓度为800 mg/m3的条件下，液气比对NO和SO2去除率的影响见图8，液气比对有效去除时间的影响见图9。

图8 液气比对NO和SO2去除率的影响

图9 液气比对有效去除时间的影响

由图8、图9可见：当液气比由1 L/m3增大至4 L/m3时NO和SO2去除率分别提高了18百分点和5百分点，有效脱硫时间和有效脱硝时间分别延长了7 min和4 min；当液气比超过4 L/m3时，NO和SO2去除率和有效去除时间均有所下降。分析可知液气比越大，气液之间的传质面积就越大，大的液气比有利于传质性能的增强，加强气体吸收的推动力。但是，液气比大到一定程度时，液滴的凝聚性加强，致使实际有效比表面积不再增大，同时，液气比的增大将会增加脱硫脱硝工艺的投资，导致经济效益降低。因此最佳液气比为4 L/m3。

3 结论

a）NO去除率主要受络合剂存在形式的影响，当吸收液pH为6～8时，有效脱硝络合形式Fe（Ⅱ）EDTA的浓度最大，NO去除率高。SO2去除率主要受吸收液pH和初始SO2质量浓度的影响，当pH大于8、初始SO2质量浓度低于1 500 mg/m3时，SO2去除率均在95%上。

b）随Fe（Ⅱ）EDTA浓度的增加，NO去除率逐渐增大。当Fe（Ⅱ）EDTA浓度增大至0.100 mol/L后，NO去除率最高达54%。络合剂浓度变化对SO2去除率影响不明显。

c）同时脱硫脱硝时的NO去除率比单独脱硝时的NO去除率增加了10百分点，高浓度SO2可与NO络合竞争导致NO去除率下降。

d）当液气比由1 L/m3增大至4 L/m3时，SO2去除率和NO去除率分别提高了5百分点和18百分点，有效脱硫时间和有效脱硝时间分别延长了7 min和4 min。

［1］范宗良，负宏飞，李贵贤，等. 烟气同时脱硫脱硝工艺研究进［J］. 当代化工，2014，43（10）：2057 -2061.

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［5］He Feiqiang，Deng Xianhe，Chen Min. Kinetics of Fe（Ⅲ）EDTA complex reduction with iron powder under aerobic conditions［J］. RSC Adv，2016，6（44）：38416 - 38423.

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［7］李宇奇，何翔，韩军. 氨法-Fe（Ⅱ）EDTA法同步脱硫脱硝的研究［J］. 工业安全与环保，2014，40（9）：1 -3.

［8］叶小莉，吴晓琴，王淑娟. 氨水/FeⅡEDTA溶液同时脱硫脱硝实验研究［J］. 环境科学学报，2014，34（6）：1560 - 1566.

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（编辑 叶晶菁）

Simultaneous desulfurization and denitration of industrial flue gas by ammonia-Fe（Ⅱ）EDTA complexation process

Yin Xiangnan，Fang Jingrui，Ma Tengkun，Wang Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Material Academy，Beijing 100024，China）

The industrial fl ue gas was treated by ammonia-Fe（Ⅱ）EDTA complexation process for SO2and NO removal in a spray system. The effects of absorption liquid pH，Fe（Ⅱ）EDTA concentration，initial fl ue gas concentration and liquid-gas ratio on simultaneous desulfurization and denitration of flue gas were studied. The experimental results showed that：The absorption liquid pH affected the NO removal rate by affecting the Fe（Ⅱ）/EDTA complex forms；The SO2removal rate was mainly affected by absorption liquid pH and initial SO2mass concentration；When the absorption liquid pH was more than 8，the Fe（Ⅱ） EDTA concentration was more than 0.100 mol/L，the initial SO2mass concentration was less than 1 500 mg/m3and the initial NO mass concentration was 1 200 mg/m3，the SO2removal rate was above 95%，the NO removal rate was 54%；When the liquid gas ratio was increased from 1 L/m3to 4 L/m3，the effective desulfurization time and the effective denitration time were increased by 7 min and 4 min respectively.

ammonia process；complexation process；industrial flue gas；simultaneous desulfurization and denitration

X781

A

1006-1878（2017）04-0471-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.018

2016 - 10 - 08；

2017 - 03 - 21。

殷祥男（1991—），男，山东省聊城市人，硕士生，电话 13806416259，电邮 yin_xiang_nan@163.com。

国家重点研发专项（2017YFC0210801）。