Zr掺杂TiO2介孔材料光催化降解头孢氨苄

胡秀虹，汤承浩，吴林冬，王 翔，刘少友

（1. 凯里学院 化学与材料工程学院，贵州 凯里 556011；2. 黔东南民族药综合利用工程技术研究中心，贵州 凯里 556011；3. 湖南文理学院 化学与材料工程学院，湖南 常德 415000）

Zr掺杂TiO2介孔材料光催化降解头孢氨苄

胡秀虹1，汤承浩1，吴林冬1，王 翔2，刘少友3

（1. 凯里学院 化学与材料工程学院，贵州 凯里 556011；2. 黔东南民族药综合利用工程技术研究中心，贵州 凯里 556011；3. 湖南文理学院 化学与材料工程学院，湖南 常德 415000）

采用固相合成法制备了Zr掺杂TiO2（Zr-TiO2），运用XRD技术对其进行了表征，并将其用于水中头孢氨苄的光催化降解，通过单因素实验及正交实验优化了光催化反应条件。结果表明：制备的Zr-TiO2为锐钛矿型介孔材料，孔径约为8.12 nm；各因素对头孢氨苄去除率的影响由大到小依次为光照时间、Zr-TiO2投加量、初始头孢氨苄质量浓度；在Zr-TiO2投加量为1.5 g/L、初始头孢氨苄质量浓度为10 mg/L、溶液pH为7.0、光照（300 W UV）时间为1.5 h的优化条件下，头孢氨苄去除率高达99.46%；Zr-TiO2光催化剂的重复使用性能良好。

固相合成；锆改性二氧化钛；头孢氨苄；光催化降解；正交实验

近年来，由于抗生素的广泛使用，给环境造成了不容忽视的污染及危害。据文献报道，包括中国在内的许多国家均检测到了自然水体中残留的抗生素，其来源为工业制药废水、医院污水等［1-4］。进入水体中的这些微量抗生素不仅会对水生生物造成毒害，还会刺激病原微生物产生抗药性，甚至通过食物链进入人体，从而对整个生态系统造成巨大影响［5-6］。

研究发现，TiO2光催化材料在抗生素废水的处理中取得了较好的效果。TiO2是一种半导体材料，具有良好的光电特性，又因其价廉无毒、催化活性高、热稳定性好、可回收利用等特点被广泛应用于环境污染的治理［7-10］。目前，已有较多关于TiO2光催化降解抗生素的研究报道，主要包括四环素类［11-13］、氟喹诺酮类［14］、磺胺类［15-17］、青霉素类［18］、头孢类［19-21］等。不同的制备方法以及通过各种非金属、金属掺杂改性或修饰等均可影响TiO2材料的性能，同一种材料因其物相结构不同也会表现出不同的性能。截至目前，关于TiO2光催化降解头孢氨苄的详细研究报道还较少，而固相合成的Zr掺杂TiO2（Zr-TiO2）介孔材料对头孢氨苄光催化降解的研究尚未见报道。

本工作采用固相合成法制备了Zr-TiO2介孔材料，运用XRD技术对其进行了表征，并将其用于水中头孢氨苄的光催化降解，通过单因素实验及正交实验优化了光催化反应条件，以期为光催化技术处理抗生素废水的理论研究及实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钛酸丁酯（TBOT，98%（w））、ZrOCl2·8H2O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、36.5%（w）盐酸、NaOH、AgNO3：均为国产分析纯；头孢氨苄：白色粉末，94.4%（w），批号130408-201411，购于国家标准物质中心网；蒸馏水：自制。

XPA-Ⅶ型光催化反应仪：南京胥江机电厂；X’Pert PRO型多晶X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；UV-2550型双光束紫外-可见分光光度计：日本岛津公司。

1.2 Zr-TiO2介孔材料的制备

按n（ZrOCl2·8H2O）∶n（TBOT）=0.005∶0.020分别称取适量ZrOCl2·8H2O及TBOT，CTAB按反应物总质量的10%称取。先将ZrOCl2·8H2O和CTAB在研钵中混合研磨10 min，然后加入TBOT再混合研磨10 min；将所得糊状混合物移入烧杯静置4 h，再置于140 ℃烘箱中反应1.5 h；冷却至室温，研细，用蒸馏水洗涤抽滤多次，至洗液无Cl-（用AgNO3溶液检测），于105 ℃下烘干；将所得固体粉末移入马弗炉中，以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，焙烧5 h后自然冷却至室温，研磨后即得黄绿色Zr-TiO2粉体材料。按上述方法，不加ZrOCl2·8H2O，制得纯TiO2。

采用XRD技术分析Zr-TiO2的物相结构：Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描速率0.07 （ °）/s，扫描范围2θ=0.5°～70°。

1.3 Zr-TiO2光催化降解头孢氨苄

称取一定量光催化剂置于装有20 mL一定浓度头孢氨苄溶液的试管中，调节溶液pH，超声振荡2 min；加入搅拌子，置于光催化反应仪暗室中搅拌0.5 h（暗反应），使体系达到吸附平衡，再于300 W汞灯的紫外光照射下搅拌反应一段时间（光反应）；取出试管静置0.5 h，取5 mL上清液于8 000 r/ min转速下离心20 min，取上清液过0.45 μm水系滤膜，用紫外-可见分光光度计测定波长260 nm处的吸光度，由标准曲线得到头孢氨苄的质量浓度，根据反应前后头孢氨苄的质量浓度计算其去除率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Zr-TiO2的小角和广角XRD谱图见图1。

图1 Zr-TiO2的小角和广角XRD谱图

由图1可见：在小角区，2θ=1.09°处有衍射峰出现，说明所制Zr-TiO2材料具有介孔结构，孔径在8.12 nm左右；在广角区，2θ=25.26°，37.85°， 48.04°，53.96°，55.06°，62.80°，69.27°处出现了与TiO2锐钛矿相一致的特征衍射峰，说明所制Zr-TiO2介孔材料的骨架结构为锐钛矿型；此外，广角区未发现ZrO2的特征衍射峰，可能是由于Zr进入了TiO2骨架，或以离子的形式存在于晶粒间隙中，又或以无定形的形式存在于材料中而超出了XRD的检测范围。

2.2 Zr-TiO2对头孢氨苄的光催化降解性能

在初始头孢氨苄质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.0的条件下，光催化降解、暗吸附、光解效果的对比见图2。其中，光催化降解、暗吸附（无光照）的Zr-TiO2投加量为1.0 g/L，光解为不加Zr-TiO2。由图2可见：对于光催化降解，反应时间为1.0 h（光照0.5 h）时头孢氨苄的去除率达55.8%，2.0 h（光照1.5 h）时升至90.5%；对于暗吸附，0.5 h时头孢氨苄的去除率达12.7%，此后几乎没有变化，表明催化剂对头孢氨苄具有一定的吸附作用，且在0.5 h时达到吸附平衡；对于光解，反应2.0 h（光照1.5 h）时，头孢氨苄的去除率达8.2%。综上可知，在头孢氨苄的去除过程中，起主要作用的是催化剂的光催化作用以及光催化、吸附、光解三者间的协同作用。

图2 光催化降解、暗吸附、光解效果的对比

2.3 光催化反应条件的优化

2.3.1 单因素实验

在初始头孢氨苄质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.0、光照时间为1.0 h的条件下，Zr-TiO2投加量对头孢氨苄去除率的影响见图3。由图3可见：Zr-TiO2投加量由0.5 g/L增至2.5 g/L时，头孢氨苄的去除率逐渐上升，但投加量超过1.5 g/L后上升趋缓；投加量为1.5 g/L时，头孢氨苄的去除率达81.7%。随着催化剂浓度的增加，降解体系的吸光量增大，·OH数量增多，从而有利于降解效率的提高。但当吸光量达到饱和时，若再增加催化剂投加量，由于Zr-TiO2粉体为不溶性物质，悬浮分散于溶液中，使溶液的浊度增加、透光度减小，不利于光能的吸收，最终反而会导致光催化降解效率的下降。

图3 Zr-TiO2投加量对头孢氨苄去除率的影响

在Zr-TiO2投加量为1.0 g/L、溶液pH为7.0、光照时间为1.0 h的条件下，初始头孢氨苄质量浓度对头孢氨苄去除率的影响见图4。由图4可见，随着初始头孢氨苄质量浓度的增大头孢氨苄去除率逐渐减小，当质量浓度从10 mg/L增至50 mg/L时去除率从85.6%降至40.9%。其原因在于：光生电子和空穴对的生成是催化剂具有光催化作用的根本所在，当光照面积和光照强度一定时，随头孢氨苄初始浓度的增大，光穿透溶液的能力减弱，光生电子和空穴对产生的概率相对减少；另一方面，头孢氨苄为两性物质，催化剂表面Zr4+阳离子电场对头孢氨苄中带负电的羧基有很强的作用而有利于吸附，头孢氨苄浓度越大则越多地被吸附于催化剂表面，导致活性吸附位被覆盖，减少了获得光子能量的机会，使降解反应速率减缓。

图4 初始头孢氨苄质量浓度对头孢氨苄去除率的影响

在Zr-TiO2投加量为1.0 g/L、初始头孢氨苄质量浓度为20 mg/L、光照时间为1.0 h的条件下，溶液pH对头孢氨苄去除率的影响见图5。由图5可见：pH=5时头孢氨苄去除率最大，为68.5%，这可能是因为低pH下，Zr-TiO2表面的OH-较易被氧化成·OH，促进了氧化降解的进行；弱酸条件下（pH=5～7），去除率先降后升；弱碱条件下（pH=7～9），去除率逐渐下降至最低，为41.5%；但pH在6～8范围内，去除率总体变化幅度不大，这可能是因为弱碱性条件下，TiO2和头孢氨苄均带负电荷，相互间产生斥力，不利于催化剂对头孢氨苄的吸附降解，而在酸性条件下，TiO2和头孢氨苄均带正电荷，也不利于吸附的发生。头孢氨苄原溶液接近中性，本着节约药剂成本和简化操作的原则，综合考虑降解效果，将溶液pH选为7.0较适宜。

图5 溶液pH对头孢氨苄去除率的影响

在光催化剂投加量为1.0 g/L、初始头孢氨苄质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.0的条件下，光照时间对头孢氨苄去除率的影响见图6。

图6 光照时间对头孢氨苄去除率的影响

由图6可见：当光照时间在0～1.5 h内延长时，Zr-TiO2和纯TiO2两种催化剂对头孢氨苄的去除率均增加；光照时间继续延长，去除率几乎不再增加甚至有所回落，表明1.5 h时，头孢氨苄已基本降解完全。由于催化剂为不溶性极细颗粒，在长时间的不断搅拌下，材料粉体均匀地悬浮分散于溶液中，造成后续分离的困难，而溶液中微量粉体的存在会影响吸光度的测定结果，使测定值偏大，导致去除率偏小。由图6还可见，Zr-TiO2比纯TiO2的光催化性能要好，光照2.0 h时Zr-TiO2对头孢氨苄的去除率达93.2%，而纯TiO2只有76.8%，证明Zr的掺杂提高了TiO2对头孢氨苄的降解活性。

2.3.2 正交实验

根据单因素实验结果确定正交实验的因素水平（见表1），以头孢氨苄去除率为评价指标，进行L9（34）正交实验，结果见表2。由表2可见：各因素对头孢氨苄去除率影响的大小顺序为光照时间＞Zr-TiO2投加量＞初始头孢氨苄质量浓度；理论最优方案为A2B1C3，即Zr-TiO2投加量为1.5 g/L、初始头孢氨苄质量浓度为10 mg/L、光照时间为1.5 h。在上述最优方案下进行验证实验，头孢氨苄去除率达99.46%，该数值与表2中的最高去除率99.50%（A3B1C3）基本相同。从经济方面考虑，正交实验结果更具优势。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

2.4 光催化剂的重复使用

为考察光催化剂的抗光蚀能力，在光催化剂投加量为1.0 g/L、初始头孢氨苄质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.0、光照时间2.0 h的条件下进行光催化降解实验，反应后将光催化剂悬浊液离心分离、洗涤、干燥后进行回收并重复利用。光催化剂的重复使用性能见图7。由图7可见：经过3次的循环使用，纯TiO2的光催化活性下降较多，头孢氨苄去除率不足45%；而Zr-TiO2的光催化活性未见明显降低，3次使用后的头孢氨苄去除率仍达74.1%。说明Zr-TiO2光催化剂经多次使用后仍保持较好的光催化活性，Zr的掺杂抑制了紫外光辐照对TiO2的腐蚀，增加了其稳定性。这是因为Zr离子的存在起到了转运电子的作用，从而抑制了光生电子对TiO2的腐蚀。

图7 光催化剂的重复使用性能

3 结论

a）采用固相合成法制备了锐钛矿型Zr-TiO2介孔材料，孔径约为8.12 nm。

b）各因素对头孢氨苄去除率影响的大小顺序为光照时间＞Zr-TiO2投加量＞初始头孢氨苄质量浓度。

c）在Zr-TiO2投加量为1.5 g/L、初始头孢氨苄质量浓度为10 mg/L、溶液pH为7、光照（300 W UV）时间为1.5 h的优化条件下，头孢氨苄去除率高达99.46%。

d）Zr-TiO2光催化剂的重复使用性能良好。

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（编辑 魏京华）

Photocatalytic degradation of cefalexin by Zr-doped TiO2mesoporous material

Hu Xiuhong1，Tang Chenghao1，Wu Lindong1，Wang Xiang2，Liu Shaoyou3
（1. School of Chemical and Materials Engineering，Kaili University，Kaili Guizhou 556011，China；2. Qiandongnan Engineering and Technology Research Center for Comprehensive Utilization of National Medicine，Kaili Guizhou 556011，China；3. School of Chemical and Materials Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde Hunan 415000，China）

Zr-doped TiO2（Zr-TiO2） was prepared by solid-phase synthesis for photocatalytic degradation of cefalexin in solution and characterized by XRD. The optimum reaction conditions were conf i rmed by single factor experiments and orthogonal experiments. The results showed that：The Zr-TiO2was anatase type mesoporous material with about 8.12 nm of pore size；The factors affecting cefalexin removal were arrayed in descending order with irradiation time，Zr-TiO2amount and initial cefalexin mass concentration；Under the optimum reaction conditions of Zr-TiO2amount 1.5 g/L，initial cefalexin mass concentration 10 m/L，solution pH 7.0 and irradiation time 1.5 h （300 W UV），the cefalexin removal rate was up to 99.46%；In addition，the photocatalyst had good reuse performance.

solid-phase synthesis；Zr-doped TiO2；cefalexin；photocatalytic degradation；orthogonal test

X787

A

1006-1878（2017）04-0460-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.016

2016 - 10 - 17；

2017 - 03 - 26。

胡秀虹（1986—），女，江西省景德镇市人，硕士，讲师，电话 18285537571，电邮 714920492@qq.com。联系人：刘少友，电话 13885587060，电邮 lsy651204@163.com。

贵州省教育厅自然科学基金研究青年项目（黔教合KY字［2014］311）；贵州省教育质量提升工程项目（黔教合KY字［2014］228）；贵州省普通高等学校微介孔纳米材料制备与应用特色重点实验室项目（黔教科KY字［2012］014）。