多金属氧酸盐非均相光催化降解处理有机废水的研究进展

赵 毅，韩育宏，2，张 玄，王 涵

（1. 华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003；2. 河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；3. 保定市环境保护监测站，河北 保定 071000）

进展综述

多金属氧酸盐非均相光催化降解处理有机废水的研究进展

赵 毅1，韩育宏1，2，张 玄3，王 涵1

（1. 华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003；2. 河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；3. 保定市环境保护监测站，河北 保定 071000）

非均相光催化氧化是一种催化剂易于回收利用且研究广泛的高级氧化技术。本文综述了多金属氧酸盐（POMs）非均相光催化降解废水中有机污染物的研究现状。该类非均相光催化剂主要包括负载型POMs（载体主要有半导体氧化物、离子交换树脂和分子筛）、POMs复合膜材料、不溶性盐和多元复合物。讨论了其制备方法、降解效果、反应机理和重复使用性。最后，指出了该领域未来可能的研究方向，为该领域的进一步研究提供参考。

多金属氧酸盐；非均相光催化；负载；复合膜；多元复合物

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs），也称为杂多酸化合物，是一类具有多种结构和性质的由金属和氧组成的化合物，是一种优良的氧化还原催化剂和光催化剂。农药、印染、化工等行业的废水含有大量有机污染物，成分复杂、色度高、不易生物降解，是废水处理中的一个难题。近年来，以POMs为催化剂光催化降解废水中有机污染物的研究备受关注［1-2］。POMs作为均相催化剂，虽然具有优良的催化性能，但也存在一定的缺点，如比表面积较小、热稳定性差、易溶于水而不能回收和重复使用等。

为了克服均相催化剂的缺点，很多研究者致力于合成不溶性的POMs催化剂。如将杂多酸负载于比表面积较大的载体（如活性炭、SiO2、TiO2、分子筛等）上，也可合成负载杂多酸的复合膜，还可以将杂多酸与适宜的阳离子或有机物相结合形成不溶性盐或复合物等。

本文重点介绍了几种不同方法合成的POMs在非均相光催化降解废水中有机污染物中的应用，讨论了其制备方法、降解效果、反应机理和重复使用性等。

1 负载型POMs

为便于催化剂的再生和循环使用，将POMs负载在一定载体上是一种简单可行的方法。目前，用于负载多金属氧酸盐的载体主要有半导体氧化物、离子交换树脂和分子筛。

1.1 半导体氧化物负载型POMs

SiO2，TiO2等半导体氧化物具有特定的光电转化性能，具有多孔、耐酸、耐热等特性［3］，可作为POMs光催化剂的载体，常用的方法有浸渍法和溶胶凝胶法。杂多酸结构可均匀分散于半导体氧化物表面，复合材料结构稳定且两种组分会发生协同作用，提高光催化活性。

1.1.1 SiO2负载型

Guo等［4］采用溶胶凝胶法把H3PW12O40，H4SiW12O40，Na4W10O32分别负载于SiO2载体上合成了微孔复合材料，作为水溶液中羟基丁二酸降解中的非均相光催化剂。羟基丁二酸先分解为中间产物，再完全矿化为CO2和H2O。机理研究表明，起氧化作用的活性物种为·OH和激发态POMs。

李莉等［5］采用非离子表面活性剂作为模板剂，通过溶胶-凝胶结合程序升温溶剂热法制备了一系列H6P2W18O62/SiO2复合光催化剂，用于光催化降解二甲酚橙。结果表明：H6P2W18O62/SiO2均匀分散于SiO2表面；模板剂的加入和SiO2的负载使复合材料的比表面积明显增大；经微波无极灯照射1 h后，二甲酚橙的降解率接近100%。

1.1.2 TiO2负载型

TiO2本身具有很高的光催化活性，在当前光催化剂的研究中备受关注，也是杂多酸的优良载体。

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Chen等［6］用浸渍法制备了H3PW12O40/TiO2复合光催化剂，用于光催化降解水相中2，4-二氯酚（DCP）。PW123-负载于TiO2表面更易发生电荷分离，因而加速了初始DCP基质的羟基化反应而不是矿化。

Yang等［7］用溶胶-凝胶结合程序升温的方法将H3PW12O40均匀负载于TiO2晶体颗粒上，得到H3PW12O40/TiO2复合物。合成的物质在可见光照射下用作催化剂可有效分解水溶液中的十几种有机染料。Li等［8］用上述方法合成了H3PW12O40/TiO2和H6P2W18O62/TiO2用于水溶液中有机磷农药对硫磷的降解，催化剂循环使用5次之后仍然活性良好。Zhao等［9］用改进的溶胶-凝胶水热方法成功合成了H3PW12O40/TiO2纳米光催化剂，在模拟太阳光（320 nm＜λ＜780 nm）照射下降解碱性品红、孔雀石绿和硝基酚。结果表明，污染物的降解符合一级反应动力学模型，反应速率常数均高于单独使用TiO2作为催化剂。污染物降解率高的原因是H3PW12O40和TiO2之间的协同作用导致量子效率和光收集效率的提高。

H3PW12O40/TiO2催化下的污染物降解机理见图1。在模拟太阳光照射下，H3PW12O40接收激发态TiO2产生的电子形成还原态H3PW12O40-，H3PW12O40-再被O2氧化产生·O2-和H3PW12O40，进入下一个循环。H3PW12O40在增强TiO2光催化性能方面的重要作用在于延迟光生电子（e-）和空穴（h+）的结合以及促进强氧化剂·O2-和·OH的产生。污染物最终被活性物种，如h+，·O2-，·OH等，氧化降解。

图1 H3PW12O40/TiO2催化下的污染物降解机理

为增强催化剂的活性，在将杂多酸负载到TiO2的制备过程中可引入其他金属元素。Xu等［10］通过单步溶胶-凝胶水热方法制备了一系列金属银和H3PW12O40共掺杂的TiO2纳米复合物，在UV和可见光区域均有光响应。将其用于光催化降解水溶液中的磺胺甲噁唑，实验结果表明，适宜量银负载的复合物能增强光催化活性，重复使用3次而无显著的光催化活性丧失。Xu等［11］进一步利用该复合物光催化降解阿特拉津，分析了反应的动力学、机理和降解途径。反应过程为伪一级动力学过程，·OH为主要的反应活性物种。

1.2 离子交换树脂负载型POMs

离子交换树脂是一种带有活性交换官能团的网状高分子化合物，可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂。离子树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在水处理领域有着广泛应用。

Lei等［12-13］将Keggin型POMs及其衍生物负载于阴离子交换树脂上，用作可见光照射下H2O2存在时阳离子染料罗丹明B（RhB）降解的固相催化剂，结果表明RhB的共轭芳环结构被破坏。光反应机理分析见式（1）～（4）。最初为RhB和负载于树脂上的POMs的重组，之后电子从激发态的RhB分子（RhB*）向POMs转移形成还原态的POMs，而还原态的POMs可被H2O2和O2再氧化。负载于树脂上的POMs和H2O2相互作用产生活性过氧物种，在后续反应中活性过氧物种和激发态RhB分子反应引发染料污染物的降解。

王靓等［14］通过离子交换作用将Keggin型铁取代杂多酸阴离子PW11O39FeⅢ（H2O）4-（记为PW11Fe）负载于阴离子交换树脂D301R上，制备了负载型光催化剂PW11Fe/D301R，并用于可见光催化降解水溶液中RhB。在较宽的pH范围内（2.5～7.0），RhB均有较高的降解率，最佳实验条件下，RhB的降解率可达100%。该体系无需使用任何辅助氧化剂，仅利用可见光就可以快速高效地完成RhB的降解，且固相催化剂易与溶液分离。

分子筛具有较大的比表面积和均匀的孔道结构［15］，用于负载POMs可使其能带间隙变窄，光响应范围向可见光方向拓展，有效提高其催化性能。目前，用于研究负载杂多酸的分子筛主要有MCM-41、MCF、SBA-15、沸石等。

沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物。Dubey等［16-17］以沸石Na-Y（SiO2与Al2O3的摩尔比为2.5）为载体，制备了包含TiO2、过渡金属（Co，Ni，Ru）和杂多酸的材料，作为降解溶液中甲基橙的光催化剂。沸石不仅提供了较高的比表面积和离子交换特性，也作为电子受体。沸石结构上与TiO2结合的过渡金属与杂多酸之间存在协同作用，共同促进甲基橙的光降解。

Anandan等［18-19］先后将杂多酸压缩至钛基分子筛SBA-15和MCM-41的多孔结构中，合成了新型的光催化剂，在水中降解甲基橙时具有较高的光降解率。刘霞等［20］采用浸渍法将磷钨酸和硅钨酸负载于介孔分子筛MCM-41上，制备了H3PW12O40/ MCM-41和H4SiW12O40/MCM-41两种复合材料，表征结果表明复合材料同时保留了杂多酸的Keggin特征结构和载体MCM-41分子筛均匀的六方孔道结构。将其用于农药百草枯的光催化降解，结果表明，两种复合材料均具有较高的光催化活性，反应过程符合一级反应动力学模型。

2 POMs复合膜材料

制备含POMs的膜材料是将可溶性POMs固载的新型方法，制备方法有溶胶-凝胶结合旋涂法、层层自组装法等。从大规模废水处理中催化剂的分离和回收方面考虑，含有POMs的膜催化剂因无需分离过程而比粉末状催化剂更具优势。

Li等［21］首次使用水热溶胶-凝胶结合旋涂工艺制备了PW11O397-/TiO2（记为PW11/TiO2）复合膜，复合膜完整保持了Keggin结构，PW11和TiO2网络之间存在强烈的化学作用。将其用于偶氮染料的光催化降解，实验结果表明，复合膜呈现出显著的光催化活性，反应过程中活性组分几乎未发生渗漏，几次循环运行后光催化效率几乎无改变。Lu等［22］通过改进的上述方法制备了一系列以石英为基质、不同H3PW12O40负载量的H3PW12O40/TiO2复合膜，并在模拟太阳光下降解染料废水中的RhB。复合膜良好的催化活性主要是由于H3PW12O40和TiO2之间的协同作用和比纯TiO2更窄的带宽。同时，该复合膜易于分离且稳定性高，至少可重复使用3次。利用该复合膜在模拟自然光（波长320～700 nm）照射下降解双酚A（BPA）［23］，分析了反应动力学、中间产物毒性和降解路径。结果表明，降解过程符合一级反应动力学模型，反应速率常数受H3PW12O40负载量、初始BPA浓度和溶液pH的影响。链式反应中溶解氧和电子的电解还原产生的·OH是主要的活性氧物种，可无选择性地将污染物氧化为无害的CO2和H2O。

Yang等［24］采用层层自组装方法在多孔锐钛矿TiO2微球上固定多层复合膜H3PW12O40-硫堇，在可见光照射下降解罗丹明RhB时光催化性能良好。机理分析认为，电子从可见光激发的硫堇TH向TiO2的最低空轨道或POMs转移的同时，RhB分子吸附于催化剂的表面。光催化降解中复合膜稳定，可回用10次。Zhang等［25］以石英载片或硅片为基质通过层层自组装法制备了磷钨酸盐和氧化镉复合膜，并在pH为3.5的条件下光催化降解溶液中的甲基橙，其活性比磷钨酸盐或氧化镉单纯膜催化时均提高。研究表明，该复合膜可用于降解染料或其他有机污染物，且可回收；在快速响应时间内呈现冷光和可逆电致变色特性。

3 与反荷离子形成不溶性盐

反荷离子是指K+，NH4+，Cs+，Rb+等半径较大的阳离子，这些阳离子与杂多酸阴离子形成不溶于水的POMs，具有较大的比表面积（50～200 m2/g）和孔体积（0.3～0.5 cm3/g），酸强度大，易于分离回收和重复利用。

Chen等［26］利用H3PW12O40和钾离子沉淀制备了多孔固体K3PW12O40，焙烧后用作催化剂，可见光照射下（λ＞420 nm）加入一定量H2O2处理一系列染料（如RhB、孔雀绿、罗丹明6G、碱性品红、甲基蓝）废水，染料的降解效果良好。表征结果显示，K3PW12O40具有较大的比表面积和Keggin结构，非常稳定，易从反应系统中分离并重复使用。降解中检测到活性物种，如·O2-/HO2·和·OH，可能是染料降解的主要活性物种，分析降解过程如式（5）～（9），式中染料*代表激发态染料，KPW代表K3PW12O40。

Liu等［27］在合成Keggin型POMs （NH4）3PW12O40的基础上引入过渡金属离子，合成了一系列单一过渡金属M（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）取代的化合物（NH4）5［（PW11O39）MⅡ（H2O）］，在可见光照射下激活O2降解孔雀绿染料（MG）的过程中充当光催化剂。引入过渡金属离子促进MG降解的顺序为Mn＜Fe＜Co＜［PW12O40］3-＜Ni＜Cu＜Zn。基于密度泛函理论计算的电子结构分析表明，POMs催化剂氧化能力的适当减弱可以改善其光催化活性。

4 POMs的多元复合物

可直接与杂多酸阴离子形成不溶于水的盐的阳离子较少，导致其研究受限。有研究者发现，杂多酸可与一些有机化合物通过化学沉淀法形成不溶于水的多元复合物，该复合物可作为非均相催化剂。

Cao等［28］通过氢键将硅钨酸盐阴离子与大环六元瓜环（CB［6］）结合形成了一种不溶于水的复合物CB［6］-POMs，并将其用作可见光照射下废水中甲基橙降解的光催化剂。

UV/H2O2高级氧化工艺不仅氧化能力强，而且洁净环保，在水处理领域研究广泛。为增强处理效果和减少二次污染，可向反应系统中加入铁基非均相催化剂。Zhang等［29-32］发现，在H3PW12O40或H4SiW12O40的水溶液中氨基酸（天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸）可与Fe3+结合形成一系列不溶性三元复合物FeⅢ-POMs，可用作4-氯酚（4-CP）的非均相类Fenton氧化降解中的催化剂。从酸性到中性环境，不管是否存在光照，催化剂均呈现出较高的活性和重复使用性，4-CP均能有效被氧化。推测在三元复合物的表面存在FeⅢ←→FeⅡ（类Fenton催化）和POM←→POM-（光催化）的氧化还原反应，其催化机理见图2。催化活性还与H2O2与催化剂表面通过氢键产生的化学吸附作用密切相关。

图2 FeⅢ-POMs催化降解4-CP的机理

二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。Zhang等［33］在上述研究的基础上利用二茂铁和H4SiW12O40为原料在水溶液中采用沉淀法制备了含二茂铁的H4SiW12O40复合物，并用作类Fenton体系降解水中4-CP的非均相催化剂。在适宜的条件，尤其是光照条件下，其催化活性良好。酸性和中性条件下，3次连续运行的实验结果表明，该催化剂具有很好的重复使用性和较高的稳定性，铁浸出量很少。

5 结语

POMs非均相光催化技术克服了液体中均相催化剂的回收困难和二次污染问题，反应条件温和，在有机废水的处理中具有广泛的研究和应用前景。但POMs非均相催化剂也存在一些问题，如杂多阴离子的溶脱、活性组分渗出和催化剂失活等。综合考虑，未来该领域可能的研究方向有：

a）设计新型的化学制备工艺，制备含有POMs的复合物作为光催化剂，使复合物具有新的组分、结构，优良的物理化学性质和特殊的形态，提高热稳定性；

b）考虑到实际应用，制备可见光驱动下含有POMs的光催化剂，控制成分和结构的同时提高基质上杂多阴离子的稳定性；

c）由于反应体系的复杂性，光催化降解水中有机污染物的相关机理仍未形成统一的认识，也是有待于进一步研究的重要课题。

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（编辑 魏京华）

Research progresses on treatment of organic wastewater by heterogeneous photocatalytic degradation with polyoxometalates

Zhao Yi1，Han Yuhong1，2，Zhang Xuan3，Wang Han1
（1. College of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071003，China；2. College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding Hebei 071002，China；3. Baoding Environment Protection Monitoring Station，Baoding Hebei 071000，China）

The heterogeneous photocatalytic oxidation had been widely investigated as an advanced oxidation technology with easily recyclable catalyst. In this paper，the research status of to degradation of organic pollutants in wastewater by heterogeneous photocatalysis with polyoxometalates （POMs） was reviewed. Heterogeneous photocatalysts included immobilized POMs （using semiconductor oxides，ion exchange resins and molecular sieves as carrier），POMs composite film materials，insoluble salt and multiple composites. Their preparation methods，degradation effects，reaction mechanisms and reuse performances were discussed. Finally，several possible research directions were pointed out，providing reference for further research in the fi eld.

polyoxomatalate；heterogeneous photocatalysis；immobilization；composite fi lm；multiple composite

X703

A

1006-1878（2017）04-0383-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.002

2016 - 12 - 16；

2017 - 04 - 25。

赵毅（1956—），男，河北省秦皇岛市人，硕士，教授，电话 0312 - 7525513，电邮 zhaoyi9515@163.com。联系人：韩育宏，电话 15931836227，电邮 hanyuhong@hbu.edu.cn。

国家高新技术研究发展计划项目（2013AA065403）；国家科技支撑计划项目（2014BAC23B04-06）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2016XS110）。