F-掺杂对红色荧光粉NaGd（WMo）O8-x/2FxNaGd（WMo）O8-x/2FxNaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+的结构和发光特性的影响

邱小云，樊国栋，胡荣玲，田孖存，王雪娟

（1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

F-掺杂对红色荧光粉NaGd（WMo）O8-x/2FxNaGd（WMo）O8-x/2FxNaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+的结构和发光特性的影响

邱小云，樊国栋，胡荣玲，田孖存，王雪娟

（1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

采用高温固相法合成了NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）系列红色荧光粉。分别采用X射线衍射、荧光光谱测试手段对所得粉末的晶型及其发光性能进行了表征分析。结果表明，该系列红色荧光粉均为白钨矿四方晶系结构，空间点群结构为I41/a（88），可被近紫外光395 nm有效激发，其最强发射峰位于616 nm处，属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁。F-离子掺杂量为0.2mol时发光强度最强，与未掺杂F-相比其发光强度提高了41%，其色坐标为（0.653，0.336）。由此可见，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶Eu3+是一种具有潜在应用价值的白光LED红色荧光粉。

红色荧光粉；钨钼酸盐；F-掺杂；白光LED

0 引言

与传统照明光源相比，白光发光二极管具有节能、高效、环保、易维护、寿命长等特点，被誉为是21世纪的绿色光源[1-3]。目前，商业化实现白光LED普遍采用蓝光LED芯片激发YAG∶Ce黄色荧光粉，但是该方式发出的光中红色成分低从而导致显色性差。因此，近些年来人们开始采用近紫外LED芯片激发红、蓝、绿三基色荧光粉来实现白光LED，其中绿色和蓝色荧光粉发展已相对比较成熟，而红色荧光粉发光效率还不高[4-5]。因此亟待开发出能够被近紫外和蓝光有效激发的红色荧光粉。

目前，人们已经开发出多种体系的发光材料，如氮化物、硫化物、碱土铝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐以及硼酸盐等，但对其中钨钼酸盐体系掺杂氟的报道很少。钨钼酸盐是典型的自激活荧光材料，有着化学性质稳定、制备简单、合成温度低、机械性能和发光性能优异等特点。而其中W6+/Mo6+处于（WO4）2-/（MoO4）2-的四面体结构的中心位置，O2-处于四面体的4个顶角[6]，此结构特点相对于其他基质的荧光粉而言，性质更稳定，被视为是一种新型的理想型荧光粉基质[7-8]。目前，制备荧光粉的方法有高温固相法[9]、共沉淀法[10]、水热法[11]、溶胶-凝胶法[12]、燃烧法[13]等。相比较其他的制备方法，高温固相法制备得到的粉体有着成本低、制备工艺简单、适于大量制备多晶和易于工业化等优点，是迄今为止较为常用的一种方法。吴冬妮等[14]采用高温固相法合成了具有余辉性能的发光材料NaLa0.7（MoO4）2-x（WO4）x∶0.3Eu3+，其发光强度随着W6+浓度的增加而增大，当n（Mo）∶n（W）=1∶1时，发光强度达到最大，而后随W6+掺杂浓度的增加出现浓度猝灭现象。Qin等[15]采用高温固相法在900℃制备的荧光粉Na5Ln（WO4）4-z（MoO4）z∶Tb3+，Eu3+（Ln=La，Y，Gd）荧光粉可以在近紫外光的激发下并产生白光。然而由于钨钼酸盐荧光粉多采用高温固相法制备，这容易导致荧光粉颗粒之间发生较为严重的团聚现象，使得荧光粉的发光效率变低，并且不易涂覆。因此，为了使其性能改良向其中添加适量的氟化物。叶信宇等[16]采用高温固相法制备了LiGd（WyMo1-y）2O8-x/2Fx∶Eu3+荧光粉。在396 nm激发下，制备得到的荧光粉的发光强度比未掺杂时提高了60%，量子效率达到66.23%。Wang等[17]探究了F-浓度对LiEuM2O8（M=Mo，W）∶Eu3+结构和光学性能的影响，结果表明，F-掺入钨钼酸盐基中使得Eu3+的格位对称性由S4降低为C1，可以降低非辐射跃迁的几率，使能量传递增强，从而发光强度得到提高。

本文采用高温固相法制备合成了一系列NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+红色荧光粉。对该荧光粉的结构、激发光谱、发射光谱、热释性、荧光寿命以及色坐标进行了详细的分析。探究F-的掺入对样品结构及发光特性的影响，结果显示其显著地改善荧光粉在近紫外光区的激发效果且其发光强度增强。所制备的NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+系列红色荧光粉是一种具有应用前景的白光LED荧光粉。

1 试验部分

1.1 样品制备

采用高温固相法制备NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）红色荧光粉。以分析纯的Na2CO3、WO3、MoO3、NaF和纯度为99.99%Eu2O3、Gd2O3为原料。按化学计量比称取原料，在玛瑙研钵中充分研磨30min后，将其转移至刚玉坩埚内，在900℃下煅烧5 h，自然冷却至室温，充分研磨后即得到所需荧光粉样品。

1.2 表征手段

采用日本理学UltimaⅣ型X射线衍射仪对样品的晶型结构进行分析，辐射源为Cu靶Kα，λ= 0.154 06 nm，辐射管压为40 kV，电流为30mA，测量角度2θ=20°～70°。采用法国HORIBAFlouromax-4p型荧光仪对样品的激发光谱、发射光谱进行测定，激发光源是150W氙灯，测试的检测器狭缝宽度均是1 nm，以上测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构分析

图1是样品NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0.0、0.2、0.5）的XRD图。通过对比发现，所制备的样品与白钨矿结构NaGd（WO4）2的标准卡片JCPDS#25-0829出峰位置和峰型基本一致，并没有发现其他杂峰的出现。表明产物具有较好的相纯度，属于四方晶系结构，空间点群结构为I41/a（88）。这是由于Mo6+（0.041 nm）的离子半径与W6+（0.042 nm）的离子半径比较接近，取代Gd3+（0.093 8 nm）的Eu3+（0.095 nm）离子半径也很相似，并且 F-（0.133 3 nm）和 O2-（0.14 nm）的离子半径大小相近，所以Mo6+、Eu3+和F-较为容易的掺入到NaGd（WO4）2主晶格中。但过量的掺入F-时发现样品的衍射峰强度略微降低，这是由于F-掺杂导致基质晶格的畸变所引起的。图2是样品NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0.0、0.2、0.5）荧光粉（112）晶面的衍射峰放大图。由图2可以看出，掺入F-后，样品衍射峰向高角度方向发生了轻微的偏移。这是因为O2-被半径较小的F-进行了部分取代。根据Bragg方程（2d sinθ=nλ，其中：d为晶面间距，nm；θ为入射线与晶面间的夹角，（°）；n为衍射的级次，n= 1，2，3…；λ为X射线波长，nm）可知，随着晶面间距d变小，衍射峰向高角度方向移动[18]。

图1 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3（+x=0.0、0.2、0.5）荧光粉的XRD衍射图Fig.1 XRD patternsof NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3+phosphors（x= 0.0、0.2、0.5）

图2 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3（+x=0.0、0.2、0.5）荧光粉（112）晶面的衍射峰放大图Fig.2 An enlargementof the（112）reflection peak of NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3+phosphors（x=0.0、0.2、0.5）

根据XRD试验结果计算可得到样品的晶胞参数和体积，计算结果见表1。由表1可知，与NaGd（WO4）2标准卡片对比，NaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+的晶胞参数和体积开始增大，这是因为Mo6+和W6+半径相差不大，而半径较大的Eu3+取代了Gd3+所直接引起。当进一步掺入半径较小的F-取代O2-时，样品NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+和 NaGd（WMo）O7.75F0.5∶0.10Eu3+的晶胞参数和体积逐渐减小。也初步证明了所掺杂离子进入了NaGd（WO4）2主晶格中进行了取代。

表1 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+荧光粉的晶胞参数Tab.1 Latticeparam etersofNaGd（WM o）O8-x/2Fx:0.10Eu3+phosphors

2.2 发光性能分析

2.2.1 激发光谱

图3为样品NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+（x= 0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）激发光谱图，监测波长为616 nm。从图中可以观察到，样品的激发光谱是由宽带和几个尖峰两部分组成，在300nm附近的激发谱带是一宽带，实质上是Eu3+—O2+电荷迁移带和Mo6+—O2+和W6+—O2-的电荷转移带（CBT）组成[19]。而在350～500 nm之间的有着尖锐激发峰，这是由于Eu3+的4f-4f跃迁引起，其中最强的两个激发峰位于395nm和466 nm处，分别对应7F0→5L6和7F0→5D2的电子跃迁。并且发现掺杂少量F-和未掺杂F-的激发峰的位置及峰型并没有发生变化，但激发峰强度明显增强。上述结果表明这类荧光粉可以很好地被近紫外光有效地激发。

图3 NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+荧光粉的激发光谱Fig.3 ExcitationspectraofNaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+phosphors

2.2.2 发射光谱

图4是样品NaGd（WMo）O8-x/2Fx:0.10Eu3+（x= 0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）发射光谱图，激发波长为395nm。可以观察到一系列比较尖锐的发射峰（592nm， 616 nm，655 nm和702 nm），分别对应于Eu3+的5D0→7FJ（J=1，2，3，4）跃迁，随着F-的浓度增加，样品的峰形和位置都没有发生明显变化，只是发光强度先增大后减小，当x=0.2时发光强度达到最大，比未掺杂F-时增强了41%。但当继续增加F-的浓度时，发光强度开始减弱。其发光强度增强的原因可能是以下两点共同作用的结果：一方面，因为F-声子能量低，可有效地降低NaGd（WMo）O8基质的声子能量，从而使非辐射弛豫跃迁的概率减小，发光效率提高[20]；另一方面，由于O2-的2p轨道和Eu3+的4f空轨道之间的电子转移是Eu3+和O2-的相互作用的结果，而半径小的F-取代O2-是一种不等价取代，会形成电荷缺陷结构，一定程度上增强了Eu3+的辐射跃迁几率，使发光强度增强[21]。但当F-掺杂过量时，F-与O2-不等价取代会引起晶格发生畸变，使得能量以非辐射跃迁的方式释放，从而影响了发光性能，使其发光强度减弱。

图4 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+荧光粉的发射光谱（插图为不同F－掺杂浓度时样品的相对发射强度）Fig.4 Em issionspectraofNaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+phosphors（Inset:the relativeem issionintensity of F－doping concentration）

根据Judd-Ofelt理论[22]，样品在616 nm处的发射峰源于Eu3+的5D0→7F2跃迁，属于电偶极跃迁。在592 nm附近的发射峰源于Eu3+的5D0→7F1跃迁，属于磁偶极跃迁。电偶极或磁偶极作用会影响到Eu3+的4f-4f跃迁所产生的发光效应。图5是NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的5D0→7F2跃迁与5D0→7F1跃迁的发射强度。对比发现，5D0→7F2跃迁明显强于5D0→7F1跃迁，这表明Eu3+处在一个非对称的环境中，这主要是由于在荧光粉中Gd3+所占据的格点位置具有非中心对称性，Eu3+部分取代Gd3+后占据的格位仍具有非对称中心性，致使样品中Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁占主导地位。峰值比的大小可以衡量Eu3+所处格位对称性的强弱，从图6可知，随着F-的掺杂浓度的增加，其峰值比变化不大。说明少量的F-的加入对Eu3+占据的格位对称性影响较小。

图5 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的5D0→7F2跃迁与5D0→7F1跃迁的发射强度Fig.5 Contrastbetween relative intensity of5D0→7F2and5D0→7F1em ission peaksof NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+phosphors

图6 不同F-掺杂浓度时NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的5D0→7F2跃迁与5D0→7F1跃迁的发射强度比值（R/O）Fig.6 Them ission intensity ratio（R/O）of5D0→7F2and5D0→7F1under differentF-concentration for NaGd（WM o）O8-x/2Fx:0.10Eu3+phosphors

2.3 热释性分析

图7为在395nm激发下，样品分别在25℃，50℃，75℃，100℃，125℃，150℃，175℃，200℃下所测得的616 nm发射强度随温度的变化关系曲线。由图7插图可以看出，随着温度的升高，发射强度逐渐降低，当温度升高到150℃时，样品的发光强度降为25℃时的57.1%，随着温度继续上升，样品的发光强度快速下降。这种现象归因于温度淬灭的发生[23]。

为了进一步探究温度淬灭的发生，发光强度（IT）与温度（T）的关系遵循式（1）[24]：

式中：I0为常温下的发光强度；IT为不同温度下的发光强度；T为绝对温度，K；KB为Boltzmann常数，8.629×10-5eV/K；c为常数；ΔE为热猝灭过程的激活能，eV。在图8中以1/KBT为横坐标，ln（I0/IT-1）为纵坐标作图，经过线性拟合得到斜率为-0.273，即可知ΔE=0.273 eV。以上结果说明，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+荧光粉具有较为良好的热稳定性。

图7 NaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+发射强度随温度的变化曲线（插图为不同温度下样品的相对发射强度）Fig．7 Em ission intensitiesofNaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+phosphor asa function of temperature（Inset:the relativeem issionintensity of tem perature）

图8 NaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+样品中1/KBT和ln（I0/IT-1）的关系曲线Fig．8 The relationship between 1/KBT and ln（I0/IT-1)of NaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+phosphor

2.4 寿命分析

图9是NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的荧光衰减曲线。样品的荧光衰减曲线遵循单指数衰减函数规律，如式（2）所示[25]：

式中：It为时间t时的发光强度；I0为t=0时的发光强度；τ为衰减寿命。样品随着F-掺杂浓度的增加寿命衰减趋势基本一致，样品的寿命为0.43～0.51ms，逐渐增加，说明F-的掺杂浓度对样品寿命有一定的影响。这是因为荧光寿命和辐射跃迁和非辐射跃迁几率加和的倒数成正比，而F-声子能量低，减少了非辐射跃迁的几率，从而使荧光寿命增强，这与文献报道结果一致[16]。

图9 NaGd（WMo）O8-x/2Fx:0.10Eu3+的荧光强衰减曲线Fig.9 DecaycurveofNaGd（WMo）O8-x/2Fx:0.10Eu3+phosphors

2.5 色坐标

图10为NaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+（a）和NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+（b）荧光粉的色坐标。从图中可以看出，与商用的红色荧光粉Y2O2S∶Eu3+（0.622，0.351）相比，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+样品的色坐标值更加接近于美国国家电视标准委员会（NationalTV StandardCommittee，NTSC） 的 标 准 红 光 坐 标（0.67，0.33），由此可见，F-的引入，有效提高了白光LED的显色性能。结合样品的激发和发射光谱可以看出，样品能够很好地匹配近紫外光及蓝光LED芯片且发出纯正的红光，因此，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+红色荧光粉十分适合应用于近紫外以及蓝光激发的白光LED。

图10 NaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+（a）和NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+（b）荧光粉的色坐标Fig.10 CIEdiagramofNaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+（a）andNaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+（b）phosphor

3 结论

本文采用高温固相法制备了一系列新型NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+（x=0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）发光材料。探讨了不同F-掺杂浓度对样品的结构和光学性质的影响。结果表明所制备得到的样品相纯度较高，仍为白钨矿结构，晶型为四方晶系。能够被395nm的近紫外光有效激发并发射出红光，发射波长位于616nm，属于Eu3+的5D0→7F2电子跃迁，并且发现当掺杂F-的量为0.2mol时，样品的发光强度最强，比未掺杂F-时增强了41%。说明掺杂F-能有效提高样品的发光强度。此外，本研究还对样品的热猝灭性质进行了分析，随着温度的升高，样品的发射强度逐渐降低，这是因为样品发生温度猝灭现象，并计算出该样品的热猝灭激活能，说明其拥有良好的热稳定性。并且在对样品荧光寿命进行计算得出，随着F-浓度的增加荧光寿命逐渐增强，这是因为低声子的F-掺杂所引起的。同时研究了NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+的色坐标为（0.653，0.336）与标准红光更接近。以上结果表明，高温固相法合成的NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+发光材料在固态照明领域具有较大的潜在应用价值。

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Effect of F-Doping on Structure and Lum inescence Propertiesof Red Phosphors of NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3+

QIUXiaoyun,FANGuodong,HURongling,TIANZicun,WANGXuejuan
(1.Key LaboratoryofAuxiliary Chemistry&Technology forChemical Industry,MinistryofEducation,Xi'an 710021,Shaanxi,China;2.CollegeofChemistry &ChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi'an 710021,Shaanxi,China)

A seriesofNaGd(WMo)O8-x/2Fx∶Eu3+phosphorswere prepared via a high temperature solid state reaction in airatmosphereand their crystalstructureand luminescence propertieswere investigated by X-ray Diffraction(XRD) and fluorescence spectrophotometer.The results indicate that these phosphors belongs to scheelite tetragonal crystal structurewith a spacegroup of I41/a(88).These phosphorscan beexcited efficiently by near-ultraviolet(395 nm),and themain emission peak is located at616 nm,which isascribed to5D0→7F2transition of Eu3+ions.Theoptimum doping concentration of F-ionsinNaGd(WMo)O8-x/2Fx∶Eu3+is 0.2mol.The luminescence intensity of NaGd(WMo)O7.9F0.2∶0.10Eu3+is increased by 41%in comparison with NaGd(WMo)O8∶0.10Eu3+,and itchromaticity coordinate is(0.653, 0.336).These resultsshow thatNaGd(WMo)O7.9F0.2∶0.10Eu3+isa promising phosphor for thewhite LED．

red phosphor;tungsto-molybdate;F-doping;white LED

O482.31；O614.33

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.03.012

2017-04-16

陕西省工业科技攻关项目（2016GY-142）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（14JS015）

邱小云（1992-），女，陕西西安人，硕士研究生，研究方向：稀土发光材料。

樊国栋（1964-），男，山西运城人，博士，教授，主要从事稀土发光材料及天然油脂改性研究。