甲烷直接转化研究进展

张宝幸

（中国石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

甲烷直接转化研究进展

张宝幸

（中国石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

甲烷是天然气、沼气及可燃冰的主要成分，在世界范围内具有广泛的分布和巨大的储量，但目前为止甲烷的使用仍以燃烧的方式为主。如何将储量巨大的甲烷资源转化为具有更高经济附加值的产品具有重要的意义。综述了在多相催化中常见的甲烷直接转化反应，包括甲烷氧化偶联、甲烷无氧芳构化、甲烷无氧制乙烯和甲烷选择性氧化制甲醇/甲醛等当前的研究热点，并对其未来发展进行了展望。

甲烷直接转化；甲烷氧化偶联；甲烷无氧芳构化；甲烷无氧直接制乙烯

甲烷是最简单也是最稳定的一种碳氢化合物，它的储量非常巨大，在天然气中的比例高达70%～90%。目前，世界范围内可开采的天然气资源储量为1.87×1014m3［1］，这其中还未包括由于地质构造复杂而无法开采的储量以及更为巨大的可燃冰水合物的含量。由此可知，随着开发技术的进步，大量的天然气资源将进一步被释放出来，如何高效利用天然气资源，尤其是其中的甲烷资源成为一个不容忽视的命题。尽管甲烷的储量非常巨大，但目前甲烷的利用方法仍停留在非常原始的阶段，约90%的甲烷资源被用作化石燃料直接燃烧，剩余不到10%的甲烷资源也多用于一些间接方法的应用，包括将其氧化为CO制成合成气，再做进一步深加工等。

甲烷的选择活化和定向转化是世界性难题，被誉为是催化，乃至化学领域的“圣杯”，长期以来一直是国内外科学家的研究热点［2-5］。众所周知，具有四面体对称性的甲烷分子是自然界中最稳定的有机小分子，它的四个碳氢键非常稳定，因而往往需要非常剧烈的反应条件，如高温、超强酸等条件才能被活化。在多相催化领域，甲烷的转化主要分为间接转化和直接转化两方面，其中典型的间接转化包括间接湿法重整、干法重整等，目的是将甲烷转化为合成气，进而从合成气出发经过费托合成反应或甲醇制烯烃等过程制成高附加值产品［6-10］。这种方法不仅能耗相对较高、工艺路线较长、成本较高，而且碳原子的利用率也不高。

本文主要对甲烷直接转化的研究进展进行了综述，包括甲烷氧化偶联、甲烷无氧芳构化、甲烷无氧制乙烯和甲烷选择性氧化制甲醇/甲醛等。

1 甲烷氧化偶联

甲烷氧化偶联是指甲烷在氧气存在的条件下直接转化为乙烯和水的化学过程［11］。乙烯是重要的石油化工基础原料，是合成树脂以及其他高分子材料的重要前体。自从1982年Keller和Bhasin发现甲烷氧化偶联反应以来，就受到了各国学者的极大关注［12］。Keller等［12］对超过2 700篇文献进行统计整理后发现，只有很少的技术能在工业级别的转化率下保持较高的选择性，即甲烷的转化率超过25%、同时C2的选择性超过80%［13］。

Arndt等［11，14］发现Li/MgO催化剂对甲烷氧化偶联反应具有很好的催化效果。他们认为Li能够在载体表面创造表面缺陷，从而利于O-离子的生成，O-离子被认为是活化甲烷的关键［15-16］。然而Li/MgO催化剂在反应条件下非常不稳定，Li的流失和催化剂的烧结是催化剂失活的主要原因［11］。研究者一度认为Li/MgO这种由碱金属掺杂的碱土金属氧化物具有很大的应用潜力，但由于它的不稳定性，对它的研究逐渐减少，取而代之的是多组分协同催化的氧化物体系，如以Mg、La等具有较强碱性的氧化物为基底、以能促进C2选择性的金属（Cs，Na，Ba等）和促进催化剂活性的金属（Mn，W等）为掺杂剂的催化剂体系［17］。Na-W-Mn/SiO2是一种反应活性优异的催化剂［18-21］，通常情况下，Na能促进Mn、W等活性组分向催化剂表面迁移，同时也能抑制甲烷的过度氧化。在该体系中，Na-O-W和Na-O-Mn都被认为是该反应的活性中心。次表层的Mn的含量也与甲烷的转化率和乙烯的选择性直接相关［22］。W主要以WO4的形态存在于催化剂表面，与催化剂的选择性和活性直接相关［23］。由于甲烷氧化偶联的产物乙烯和乙烷都比甲烷更容易被氧化，因此为了减少产物的损耗，也有研究者采用相对温和的氧化剂，例如S来进行甲烷氧化偶联反应［24-25］。

关于甲烷氧化偶联的反应机理，研究者们也进行了大量的研究［26］。Morales等［27］最早通过EPR光谱发现了大量的甲基自由基和［LiO］+的存在，提出甲基自由基是该反应的中间产物。在此基础上，研究者们提出了分为两步的甲烷氧化偶联反应机理：甲烷吸附在催化剂表面，脱去一个H原子生成甲基自由基；当催化剂表面的甲基自由基的浓度足够高后，甲基自由基偶联生成乙烷分子，乙烷分子再脱氢生成乙烯［27-29］。

尽管甲烷氧化偶联反应已经经过了长期的研究，但目前世界范围内仍然没有成功的工业应用实例。2014年，美国的Siluria技术公司在得克萨斯州投资建设了试验工厂，成为世界上首个将甲烷氧化偶联技术成功工业化的案例。该公司采用生物模板法制备了独特的无机纳米线结构的催化剂。Siluria公司研发的反应器分为两部分：一部分用于将甲烷氧化偶联生成乙烯和乙烷；另一部分用于将副产物乙烷裂解成乙烯，裂解反应所需的热量来自氧化偶联反应放出的热量［3，30］。

在临氧条件下，甲烷在热力学上更容易被活化，但也存在一些问题，例如，一般情况下临氧甲烷活化反应温度也较高，氧的存在虽然能降低反应的活化能，但仍不可避免地会导致过度氧化。因此也有许多研究者将研究重心放在了甲烷无氧转化方向。由于该过程全程都没有引入氧物种，因而避免了过度氧化的可能。

2 甲烷无氧芳构化

早在1989年，就有在Pt/Ga-Silicate催化剂上实现甲烷无氧芳构化反应的报道［31］。随后我国的科研工作者也开展了该项研究。1993年Wang等［32］首次将非贵金属的Mo/HZSM-5催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应，并得到了较高的收率。研究者们还对其他金属，如W［33-34］，Re［35］，Co-Ga［36］，Fe［37-38］，V，Cr［39］，Zn［40-41］等进行了较为系统的研究，但在这些体系中，仍以Mo的活性最高。

经过大量的实验验证，人们发现分子筛的孔道分布对产物选择性有较大的影响。具体表现为，当分子筛的孔径与芳烃的分子动力学直径（～0.6 nm）较接近时，芳构化产物中芳烃的选择性较高。因此，HZSM-5，HMCM-22［42-43］和HMCM-49［44-45］分子筛比较适宜用来制备高活性的甲烷无氧芳构化催化剂。其中，HMCM-22和HMCM-49分子筛不但展现了与HZSM-5分子筛相似的催化活性，而且对苯的选择性更高，对积碳的耐受性也更好。因此，HMCM-22和HMCM-49分子筛成为研究最为广泛的催化剂载体，尤其是HMCM-22分子筛具有两种独特的孔径结构，二维的10元环正弦孔和三维的12元环超笼空穴，后者还有10元环孔口。这种特殊的孔结构尤其是超笼结构能够很好地抑制萘和积碳等大分子在孔道内的沉积，又具有很高的容碳能力，使其表现出优越的催化性能［46］。Liu等［47］利用Mo/TNU-9催化剂的10元环孔道体系得到了一种具有更高选择性的MA催化剂，更重要的是该催化剂的酸性非常强，且稳定性也非常好。

目前对于最常见的以Mo为主要活性组分、ZSM-5分子筛为载体的催化剂，普遍被接受的反应机理是一种双功能的催化机理［48-49］。是制备Mo/分子筛催化剂时最常见的一种前体，在焙烧过程中，被分解为随着焙烧温度的升高Mo物种逐渐迁移到分子筛孔道内［51］；随后，这些MoOx与B酸位发生反应，通过氧桥键形成Mo-O-Al物种［52］。Ma等［53-54］认为，在反应的初级阶段具有一个诱导期，此时部分物种被CH4还原后形成活性位，产物中只有CO2和H2O，没有CO和芳烃生成。当反应进行到一定程度时，Mo-O-Al物种被碳化，生成碳化物［51，53］，这种碳化物被认为对芳构化反应具有催化作用［55］。与此同时，在碳化物表面生成的CHx二聚成C2Hx，随后C2Hx在B酸位上进一步聚合环化形成不同种类的芳烃［56］。当分子筛的酸性较为合适时，可得到较高的甲烷转化率和芳烃收率。而如果想要得到较好的催化反应性能则需要找到Mo物种和B酸位的平衡点。显然，太多的Mo会减少B酸位的数量，过多的Mo甚至会侵蚀分子筛的骨架，导致分子筛骨架的坍塌或芳化构过程被抑制［51］。

甲烷无氧芳构化反应常常伴随着大量积碳的生成，这些覆盖在酸性位表面或沉积在分子筛孔道内的积碳往往是阻碍芳构化反应的主要原因［53，57-59］。Tempelman等［57］认为造成Mo/HZSM-5催化剂失活的主要原因在于分子筛外表面上生成的碳物种。这些层状的碳结构是由多元芳香环构成的碳氢化合物组成的，它们会阻止反应物与分子筛微孔中的B酸位结合。同时由于碳化后的Mo物种与分子筛的相互作用有所减弱，因此增加了纳米粒子烧结的几率，进而造成分子筛表面Mo物种分散度下降，从而降低了甲烷的转化活性。Lezcano-González等［60］通过原位X射线近边吸收光谱以及X射线衍射结果发现，在反应过程中Mo物种会进一步转变为MoC3，该物种与苯的生成直接相关，但MoC3的团聚作用和表面积碳会直接导致催化剂失活。

大量的研究表明，由于积碳的产生，催化剂的活性在经过数小时的反应后就会大幅下降。而且在较高的反应温度下，积碳的产生几乎是无法避免的，所以积碳的消除和催化剂的再生也是一个重要的研究方向。通常情况下，可以通过氧化［43，61-62］或氢化［62-63］的方法来消除Mo/分子筛催化剂上的积碳。Ma等［64］通过程序升温氧化实验发现甲烷无氧芳构化反应至少存在三种以上的积碳，分别是与Mo物种形成的碳化物、在Mo物种表面形成的积碳和在酸性位表面形成的芳化物积碳。经过程序升温氢化后，绝大多数在Mo物种表面形成的积碳以及芳化物积碳都能被消除，且经过氢气处理后的催化剂基本能恢复原有的活性。Lu等［61］分别用O2和H2对失活的Mo/HZSM5催化剂进行再生，他们发现在900 ℃的氢气气氛下虽然也能将催化剂表面的积碳消除，但再生后催化剂的稳定性却不如在氧气气氛中550 ℃下再生的催化剂。这或许是由于氢气气氛的除碳温度太高，以至于许多Mo2C物种发生了烧结，从而损失了部分活性。Ma等［63］还通过向空气中添加NO的方法来降低再生温度，而且通过这种方法再生的催化剂具有更好的稳定性。

由于催化剂需要频繁的再生，因此人们常采用周期性切换进料的模式来应对这一问题［65-68］。Shu等［66］在以Mo/HZSM5为催化剂进行甲烷无氧芳构化反应的过程中采用了每30 min切换反应气（CH4或H2）的方式来稳定催化剂的性能。他们发现这种方式能有效地维持催化剂的活性。在连续固定床反应器中，该催化剂在2 h内就丧失了催化活性，而在切换反应气的周期性反应器中，催化剂的选择性和转化率均能维持在较高的水平。Xu等［68-69］发现这种周期切换的操作模式不仅能维持催化剂的活性，而且催化剂在多次再生后它的结构也不会被破坏。

此外，Liu等［70］还将甲烷无氧芳构化反应与甲醇甲基化反应耦合在一起，提高了反应效率。他们采用Mo/HZSM-5催化剂，同时在反应原料中加入微量的甲醇，该反应能够直接得到甲苯，在26%的反应转化率下，选择性高达91%，且在60 h的评价时间内催化剂表现出非常好的稳定性。

除了催化剂方面的研究，研究者们还在反应器的选择上进行了相应的尝试，以提高反应效率。膜反应器就是一类近来获得广泛关注的反应器［71-72］。利用膜反应器的单向选择穿透特性，Xue等［73］采用LaWMo氧化物陶瓷制备了膜反应器，能够使反应生成的氢气及时排出，在700 ℃的条件下，膜反应器的反应转化效果提升了40%～60%。Morejudo等［74］通过基于BaZrO3的共离子膜反应器技术极大地延长了反应的周期。在整个过程中，该反应器一方面可以通过电化学方法沿着膜反应器连续去除H2，另一方面又可以通过分散性地注入O2来抑制催化剂表面的积碳，实现了甲烷的高效转化。

3 甲烷无氧制乙烯

近年来，Guo等［5］发现了一种在高温下直接将甲烷转化为乙烯的方法。将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，形成高温稳定的催化活性中心。在反应温度1 090 ℃的条件下，甲烷的单程转化率达48.1%、乙烯的选择性为48.4%、所有产物（乙烯、苯和萘）的选择性大于 99%；且经过60 h的寿命评价，催化剂仍保持极好的稳定性。

通过原位真空紫外单光子电离质谱实验以及理论计算模拟，研究者发现甲烷分子可在配位不饱和的单铁中心上催化活化脱氢，获得表面吸附态的甲基自由基，随后在气相中经自由基偶联反应生成乙烯和其他高碳芳烃分子（如苯和萘等）。与天然气转化的传统路线相比，该研究彻底摒弃了高能耗的合成气制备过程，大大缩短了工艺路线，反应过程本身实现了CO2零排放，碳原子利用效率达到100%。

4 甲烷选择性氧化制甲醇/甲醛

与之前提到的三种反应相比，直接将甲烷氧化成甲醇或甲醛反应的研究进展相对缓慢。这是因为在高温反应状态下，甲烷的氧化产物甲醇或甲醛，都比甲烷更容易被氧化。因此在一个连续的反应过程中，甲醇和甲醛的收率会非常低［75］。尽管此前已有不少研究［76-78］，但目前该反应仍难以具有工业化的可能。

5 结语

甲烷直接转化对于未来的能源结构以及化工生产方式的变革具有重要意义。但由于甲烷本身的化学惰性，人们目前仍然无法以工业化规模实现甲烷的直接转化。在过去数年间，得益于新的材料合成方法、更先进的催化表征手段和评价手段以及高性能计算的飞速发展，人们对甲烷直接转化的反应机理有了更深刻的认识。但鉴于目前许多甲烷催化反应过程仍存在反应条件较为苛刻、催化剂寿命较短等问题，催化工作者仍面临艰巨的挑战。

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（编辑 王 萍）

Progresses in the research for direct conversion of methane

Zhang Baoxing

（China Petroleum & Chemical Corporation Technology Department，Beijing 100728，China）

Methane is a main constituent in natural gas，bio-gas and crystalline methane hydrates，whose reserves are pretty vast in the world. However，most of the methane is burned as energy source，due to the lack of the methods to convert methane into some goods with high added value. As a result，it is very important to make full use of this kind of resource. The direct conversion of methane with heterogeneous catalysis was introduced，namely methane oxidative coupling，methane dehydroaromatization and direct nonoxidative conversion to ethylene. The developments in the direct conversion of methane in future were forecasted.

direct conversion of methane；methane oxidative coupling；methane dehydroaromatization；direct nonoxidative conversion of methane to ethylene

1000-8144（2017）04-0503-07

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.019

2016-10-20；［修改稿日期］2017-02-26。

张宝幸（1971—），女，河北省河间市人，硕士，高级工程师，电话 010-59968782，电邮 zhangbx@sinopec.com。