采用吸附固定床脱除正己烷中的吡啶

孙明珠，刘珊珊，张 兵，吴永红，傅承碧

（沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

采用吸附固定床脱除正己烷中的吡啶

孙明珠，刘珊珊，张 兵，吴永红，傅承碧

（沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

以含吡啶的正己烷溶液为模拟含氮油品，采用吸附固定床进行脱氮研究，考察了吸附剂种类、吸附温度、吸附时间、原料油中吡啶用量和LHSV对床层累计吸附容量（Γ）及吡啶的净化率（R）的影响。采用UV-Vis，BET，Py-TPD等方法测定了所用吸附剂的吸光度、比表面积、孔体积、酸性强度等。表征结果显示，吡啶吸附脱除效果受吸附剂比表面积和酸强度共同影响。实验结果表明，采用酸性较强的HAT-097为吸附剂、吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min、原料中吡啶用量为260 mg/L、LHSV = 3 h-1条件下，吡啶的R高达85.1%、吸附剂的Γ可达0.90 mg/g。

吸附；脱氮；吡啶；正己烷；固定床

低硫低氮清洁燃料的生产已成为石油加工领域的一个热点。油品中的含氮化合物不利于油品的加工、存储和使用［1］。油品中含氮化合物可分为碱性含氮化合物（如吡啶、喹啉、苯胺及其衍生物）和非碱性含氮化合物（如吲哚、吡咯、咔唑及其衍生物等）［2-3］。碱性含氮化合物对油品危害更大，可导致油品二次加工过程中的催化剂中毒，从而使催化剂活性降低［4-5］，而且在油品储运过程中，也会使油品的氧化安定性显著下降［6］。

当前，油品脱氮主要有加氢脱氮和非加氢脱氮两种方法。加氢脱氮法工艺比较成熟，但所需设备投资大，操作条件苛刻，操作费用高，且要有足够氢源保障。因此，人们一直关注并希望在非加氢脱氮方法上得到突破性的进展［7］。非加氢脱氮技术有酸碱精制法、络合萃取法、微波处理法、络合法、微生物法和吸附法等［8］。其中，采用吸附脱氮法所得产品收率高、吸附剂再生容易，因而备受青睐［9-12］。吸附脱氮法是利用吸附剂对极性化合物具有较强的吸附作用来脱除油品中的氮化物及含硫、含氧等极性化合物。硅胶、氧化铝、活性炭等吸附剂对氧化物，尤其是碱性氮化合物有较强的吸附能力，同时对油品的吸附力却很微弱，可选择性地脱除油品中的氮化物［13-15］。

本工作以含吡啶的正己烷溶液为模拟含氮油品，采用吸附固定床进行脱氮反应，考察了吸附剂种类、吸附温度、吸附时间、原料油中吡啶用量和LHSV对床层累计吸附容量（Γ）及吡啶净化率（R）的影响。采用UV-Vis，BET，Py-TPD等方法测定了所用吸附剂的吸光度、比表面积、孔体积、酸性强度等。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正己烷：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；吡啶：分析纯，北京化工厂；HAT-097吸附剂、γ-Al2O3吸附剂：中国石油辽阳石化分公司；HZSM-5沸石分子筛吸附剂：自制，方法详见文献［8］，所用的三种吸附剂均为20～50目。

采用上海凤凰光学科仪有限公司Phenix UV1901PC型双光束扫描紫外可见分光光度计（10 mm比色皿）进行UV-Vis分析，测定溶液的吸光度（A）；采用北京汇海宏纳米科技有限公司的3H-2003III型全自动氮气吸附比表面积测定仪（-196 ℃下）测定了吸附剂的比表面积；采用北京恒久科学仪器厂HTC型吡啶程序升温脱附仪对吸附剂的酸强度分布进行Py-TPD分析，升温速率为10 ℃/min，无载气；采用四氯化碳毛细管凝聚法测定了相对压力为0.95时吸附剂的孔体积。

1.2 标准工作曲线的绘制

取1.0 g吡啶置于100 mL容量瓶内，用正己烷定容，充分摇晃溶解后，得到10 000 mg/L的原料液。再用移液管分别取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL原料液于100 mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，得到系列标准溶液。通过紫外可见分光光度计测出标准溶液的A，最后确定吡啶的正己烷溶液A与溶液浓度（c）的关系，见图1。

由图1（a）可知，当波长为240～270 nm时，各标准溶液的A分布较均匀。特别是在波长为240 nm时，峰强变化最显著，响应信号最强，A变化范围最大。因此，选用240 nm作为测试波长。在此条件下，经线性拟合绘制得到工作曲线，见图1（b），即标准线性方程为：c = 12.717 1 + 73.714 2A，方差为0.992 6。

图1 UV-Vis曲线（a）与标准曲线（b）Fig.1 UV-Vis curves(a) and standard curve(b). c/(mg·L-1)：

1.3 吸附测试过程

量取5 mL吸附剂，称重后置于不锈钢吸附固定床（内径20 mm，自制）中央、压实，而后用石棉将两端填满、固定吸附剂。通入高纯氮气，在吸附床层温度为80 ℃下持续吹扫2 h。将一定质量浓度（250 mg/L）的原料液通过恒流泵输入吸附剂床层，LHSV = 1～5 h-1，在30～50 ℃下进行吸附。在固定床出口处采样分析，每取5 mL出料液计一次取样时间，并分析。c是将测定溶液的A值带入标准曲线而得到。通过式（1）和（2）分别计算得到吡啶净化率R和吸附剂累计吸附量Γ：

式中，cPyin为进料中吡啶含量，mg/L；cPyout为出口液中吡啶含量，mg/L；cPyS为吸附吡啶含量，mg/L；V为取样体积，mL；m为吸附剂质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的孔结构参数

表1为吸附剂的孔结构参数。由表1可知，HZSM-5具有较大的比表面积，而HAT-097和γ-Al2O3比表面积较小；HZSM-5和HAT-097的孔体积小于γ-Al2O3。考虑到吡啶与吸附剂的性质，该过程中的物理或化学吸附都应以单层吸附为主，所以采用比表面积数据分析吸附过程更为合理。吸附效果不仅与吸附剂的比表面积、孔体积及孔形状等密切相关，研究发现对于具有一定酸性的吸附剂，其酸性会对碱性吸附质起到显著化学吸附作用［16］。为此，后续对吸附剂的酸性中心分布做了进一步分析。

表1 所采用吸附剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of used adsorbents

2.2 吸附剂酸中心强度分布

图2为吸附剂酸中心强度分布曲线。脱附温度越高代表吡啶与酸中心吸附作用越强。由图2可知，在250 ℃之前，一般认为脱附的是物理吸附的吡啶，与吸附剂酸中心性质无关。HZSM-5吸附剂在弱酸中心（脱附温度250～400 ℃）、中强酸中心（脱附温度400～550 ℃）和强酸中心（脱附温度高于550 ℃）酸量分布较均匀；HAT-097吸附剂具有较强的强酸中心；而γ-Al2O3吸附剂在弱酸中心分布较多。因此，三种吸附剂中HAT-097酸性最强。

图2 吸附剂酸中心强度分布曲线Fig.2 Intensity of acid sites on the adsorbents.

2.3 吸附剂的影响

图3为吸附剂对Γ和R的影响。由图3可知，吡啶的Γ和R由高到低均为HZSM-5 ＞ HAT-097 ＞γ-Al2O3。HZSM-5的吸附效果最好，这是由于它具有最高的比表面积。在吸附过程中，物理吸附和化学吸附作用同时影响吸附效果。由于HAT-097吸附剂的酸性显著强于γ-Al2O3吸附剂，所以化学吸附的贡献超过了物理吸附［6］。吸附剂的酸性强，有助于碱性氮化物的脱除，因此HAT-097比γ-Al2O3吸附效果好。由图3还可知，当操作时间超过200 min后，R快速下降，因为床层已接近吸附饱和，这可由文献［17-18］报道的静态吸附数据证实。综合考虑，采用HAT-097吸附剂最优。

图3 吸附剂对Γ（a）和R（b）的影响Fig.3 Effects of the adsorbents on the cumulative adsorption capacity(Γ)(a) and the removal of pyridine(R)(b). Adsorption conditions：30 ℃，100 min，260 mg/L，LHSV=3 h-1.

2.4 吸附温度和吸附时间的影响

图4为吸附温度对Γ和R的影响。由图4（a）可知，在吸附时间小于300 min时，温度对Γ影响很小；当超过300 min后，随温度的升高，Γ逐渐降低，而后趋近平衡。由于吸附过程放热［19］，所以低温有利于吸附。因此，在所考察范围内，最佳吸附温度为30 ℃。由图4（b）可知，随吸附时间延长R逐渐降低。在吸附时间小于200 min时，随温度升高R略降低；200 min后，R迅速降低；当超过500 min后，R趋于0。说明随着时间的延长，吸附剂吸附活性中心被覆盖，吸附能力逐渐降低。低操作温度下，达到最终吸附饱和所需时间更长。综合考虑，吸附时间取100 min为宜。

图4 吸附温度对Γ（a）和R（b）的影响Fig.4 Effect of the adsorption temperature on the Γ(a) and R(b). Adsorption conditions：HAT-097，260 mg/L，LHSV=3 h-1.

2.5 原料中吡啶用量的影响

图5为原料中吡啶用量对Γ和R的影响。由图5可知，当原料中吡啶用量升高时，因吸附剂粒子内、外及床层间浓度差增大，导致吸附推动力提高，因而吸附速率、Γ和R均增高。在吸附时间达350 min后，Γ基本保持不变，但R均趋于0。综合考虑，原料中吡啶用量为260 mg/L最优。

图5 原料中吡啶用量对Γ（a）和R（b）的影响Fig.5 Effects of the amount of pyridine in raw materials on Γ(a) and R(b). Adsorption conditions：HAT-097，30 ℃，100 min，LHSV=3 h-1.

2.6 LHSV的影响

图6为LHSV对Γ和R的影响。由图6（a）可知，所有Γ曲线均为上升曲线。LHSV由1 h-1升到5 h-1，Γ曲线达到饱和吸附量（曲线平缓）所需时间缩短。这是因为LHSV增高，吸附剂单位时间内所需处理的吡啶量增高，达到饱和吸附量的时间缩短。当LHSV＜2 h-1、在600 min时，Γ远未达到饱和。由图6（b）可知，吡啶的R曲线在100 min之前差异不大；而后随LHSV的增大显著降低，LHSV越高固定床层的吸附曲线越提前。综合考虑，取LHSV = 3 h-1。

据报道［12，20］，采用W-SBA-15和Al-SBA-15等可脱除模拟油品中的氮化物（喹啉和吲哚等），R分别为66.32%和68.02%。本工作采用HAT-097为吸附剂、吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min、原料中吡啶用量为260 mg/L、LHSV = 3 h-1时，吡啶的R高达85.1%、吸附剂的Γ可达0.90 mg/g。表明酸性吸附剂更有利于油品中碱性氮化物的去除。

图6 LHSV对Γ（a）和R（b）的影响Fig.6 Effects of LHSV on Γ(a) and R(b). Adsorption conditions：HAT-097，30 ℃，100 min，260 mg/L.

3 结论

1）采用吸附法，以正己烷的吡啶溶液为模拟含氮油品，在固定床上脱除油品中的碱性含氮化合物，吸附效果受吸附剂比表面积和酸强度共同影响。

2）采用HAT097为吸附剂、吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min、原料中吡啶用量为260 mg/L、LHSV=3 h-1条件下，吡啶的R高达85.1%、吸附剂的Γ可达0.90 mg/g。表明酸性吸附剂更有利于油品中碱性氮化物的去除。

符 号 说 明

A 溶液的吸光度

c 溶液质量浓度，mg/L

cPyin进料中吡啶含量，mg/L

cPyout出口液中吡啶含量，mg/L

cPyS吸附吡啶含量，mg/L

m 吸附剂质量，mg

R 吡啶净化率，%

V 取样体积，mL

Γ 累计吸附量，mg/g

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（编辑 杨天予）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题综述”栏目将连续刊出中国石化北京化工研究院分析研究室的系列专题综述。该专题主要报道石油化工领域先进表征技术的应用进展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年来发展壮大的新型特色表征手段在石油化工领域的应用进展，敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期对程序升温表面反应（TPSR）技术在固体催化剂上的应用进行了综述，简要介绍了TPSR技术的基本原理、装置和实验条件的选择，重点综述了近十年来该技术在烯烃烷烃的重整氧化、费托合成、NOx的催化还原、醇醛的氧化还原、CO的氧化、硫氮氯化合物的分解等气固相催化反应中的应用，也提出了一些对TPSR技术今后发展趋势的看法。见本期510-514页。

中国石化北京化工研究院分析研究室简介：中国石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，拥有X射线光电子能谱、X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、质谱、固体核磁共振、原位红外光谱、高分辨显微拉曼光谱、热分析在线光谱联用系统等大型仪器五十多台套。分析研究室下设表面分析、结构表征、原料分析三个专题组，主要从事分子结构表征研究，催化剂结构机理研究以及催化剂、功能材料、有机原料等分析方法的研究，并提供相应的测试服务。

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Removal of pyridine from n-hexane on adsorption fixed bed

Sun Mingzhu，Liu Shanshan，Zhang Bing，Wu Yonghong，Fu Chengbi

（School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang Liaoning 111003，China）

The nitrogen removal from n-hexane solution containing pyridine，which was used as a simulated nitrogen-containing oil product，was investigated in an adsorption fixed bed. The effects of adsorbent types，adsorption temperature，pyridine concentration and LHSV on the cumulative adsorption capacity of adsorbents(Γ) and the removal of pyridine(R) were researched. The adsorbents were characterized by means of UV-Vis，BET and Py-TPD to measure their specifi c surface area，pore volume and acid intensity. The characterization results showed that the pyridine removal was infl uenced by both the specific surface area and the acidity of the adsorbent s. It was indicated that，under the conditions of HAT-097 with strong acidity as adsorbent，adsorption temperature 30 ℃，adsorption time 100 min，pyridine concentration in feedstock 260 mg/L and LHSV 3 h-1，R and Γ could reach 85.1% and 0.90 mg/g，respectively.

adsorption；nitrogen removal；pyridine；n-hexane；fi xed bed

1000-8144（2017）04-0471-06

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.014

2016-10-12；［修改稿日期］2016-11-22。

孙明珠（1979—），女，辽宁省辽阳市人，硕士，讲师。联系人：张兵，电话 0419-5319450，电邮 zhangbing@sut.edu.cn。

辽宁省自然科学基金项目（201602551）；辽宁省高等学校优秀人才基金项目（LJQ2012010）。