程序升温表面反应技术在固体催化剂上的应用（下）

满 毅，黄文氢，陈 松

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

专题综述

程序升温表面反应技术在固体催化剂上的应用（下）

满 毅，黄文氢，陈 松

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

简要介绍了程序升温表面反应（TPSR）技术的基本原理、TPSR的装置及实验条件的选择，重点综述了近十年来TPSR技术在烯烃和烷烃的重整氧化、费托合成、NOx的催化还原、醇醛的氧化还原、CO的氧化、硫氮氯化合物的分解等催化研究中的应用情况，并探讨了TPSR技术的发展趋势。

程序升温表面反应；固体催化剂；石油化工；环境污染物治理

（接上期）

3.3 NOx的催化还原

NOx是主要的大气污染物之一，可直接催化分解或通过NH3，CH4，H2等气体对NOx进行还原，通过TPSR可以研究其中的反应历程和反应机理。

Zenboury等［30］利用TPSR研究了CH4和NOx在Pd/Ce0.2Zr0.8O2催化剂上的反应历程，用质谱检测。在无氧条件下，Pd的加入有利于活化CH4，因此Pd催化剂的起始反应温度（280 ℃）比载体（410 ℃）低，且在500 ℃时，100%的NO2都转化为N2。而在有氧条件下，由于Pd的活性高，CH4更多地转化为CO2，从而使CH4选择性还原的效果非常差，揭示了在有氧条件下催化剂的 使用受到限制。Ferreira等［31］利用CH4在Co和Pd催化剂上选择性还原NO，同样，催化剂对NO2有高活性，对NO的活性差。

Long等［32］用NH3在Fe改性的ZSM-5分子筛上选择性催化还原NOx。结果表明，NH3和NOx均会在Fe-ZSM-5上吸附，随Fe含量的增加，Fe正离子取代分子筛上的H+，化学吸附的NOx（主要是NO2）增加，而化学吸附的NH3（主要是）减少。吸附在催化剂上的NH3可与NO，O2，NO + O2，NO2反应生成H2O、N2和/或N2O，活性顺序为NO2≈NO + O2＞ NO ＞ O2。吸附在催化剂上的NOx在高温下才会与NH3发生反应。NH3和NOx共吸附在催化剂上存在两种反应历程：一种是在55 ℃附近发生亚硝酸胺的分解；另一种是亚硝酸胺与NO发生反应。He等［33］研究了V2O5-WO3/ TiO2催化剂上NH3选择性还原NO。结果表明，采用共沉淀法制备的催化剂的活性好于浸渍法制备的催化剂；在实验中未发现NO2和N2O的生成，表面吸附的NH3会在240 ℃下完全反应。在无O2条件下，反应也可以发生，表明催化剂中的氧参与了反应。Chmielarz等［34］用NH3在铜或钴阳离子改性的氧化铝和二氧化钛上还原NO。结果表明，NH3在所有催化剂上的吸附至少是NO的2倍；在催化剂表面生成；Cu改性的二氧化钛催化剂具有最好的活性。NO解离的机理取决于反应温度，在低温下气相中的NO与化学吸附的NH3发生反应，而在高温下表面的与化学吸附的NH3发生反应。

Kaczmarczyk等［35］通过N2O-TPSR并用18O同位素研究了Co3O4催化分解N2O的反应。结果表明，Co3O4在催化分解N2O的反应中，提供了一个可持续生成的氧化电子对CO3+/Co4+，从而形成表面O-物种中间体，然后重组生成氧气。随着反应温度的升高或氧浓度的降低，N2O的分解机理从同面反应向中间氧物种重组过渡。Wu等［36］在超高真空条件下研究了NO2/NO在Au（997）晶面上的吸附和表面反应。结果表明，NO2在Au（997）晶面上的吸附和脱附是可逆的，随着NO2吸附量的增大，表面会生成无定形N2O4的物理吸附层，随着加热，N2O4的物理吸附层（O2N—NO2）会转化为亚硝酸盐—N2O4（ONO—NO2），然后进一步转化成亚硝酸盐（），再加热分解成NO （g）和NO2（g），在表面形成O（a）。

Costa等［37］用H2-TPSR研究了H2在Pt/MgOCeO2催化剂上选择性还原NO的反应，同位素14NO和15NO先后在催化剂上进行吸附，有14N15N产物生成，表明在催化剂表面吸附的NO有两种吸附位，其中一种吸附位会发生可交换的化学吸附，另一种不能发生交换吸附，N2的生成同时需要两种活性位吸附的NO，同时计算得到了不同催化剂上吸附的NO的量。而在Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化剂上，NO只能转换为N2O物种［38］，无法生成N2，而Pt/SiO2催化剂可将NO转化为N2。Väliheikki等［39］用H2在改性的CezZr1-zO2催化剂上催化还原NOx，在低浓度（4～7 mol/g）下有两种不同种类的活性NOx在催化剂表面生成，而在高浓度（＞160 mol/g）下形成无活性的NOx。

Turek等［40］在Co3O4和CoFe2O4催化剂上用乙醇和丙烯还原NOx，同时利用氮氧化物分析仪（检测NO和总NOx）、IR（检测N2O，CO，CO2）、FID进行检测。结果表明，乙醇对降解NOx的效果好于丙烯，在两种催化剂上，乙醇作为还原剂对NOx的转化率高于丙烯，且乙醇作为还原剂 达到最大还原效果时的温度更低，Co3O4比CoFe2O4的催化效果好。Kolli等［41］采用C3H6-TPSR在WOx-ZrO2和Pd/WOx-ZrO2催化剂上进行了丙烯还原NOx的研究，检测了中间产物在反应过程中起到的作用。在催化剂表面检测出了两种含氮有机物，经计算C/N原子比为3，两种有机物分别是C3H5—O—NO和C3H5—NO2。Pd的加入可促进C3H5—NO2的分解，而C3H5—O—NO几乎不受影响，经证实这两种含氮有机物都不是活性中间体。

Guo等［42］采用C3H6-TPSR进行了阳极氧化铝负载的Ag催化剂选择性催化NO的研究，同时用便携式气体分析仪和质谱进行分析。结果表明，只进行NO吸附时，催化剂上没有检测到吸附的NO；而通入O2后，催化剂上的NOx吸附量增大。进行NO2吸附时，催化剂表面形成大量的硝酸盐并伴有NO的产生，表面的硝酸盐可与丙烯反应。O2在丙烯还原NOx中起到了重要的作用，丙烯会与吸附的硝酸盐发生作用。NO2的转化率比NO高，原因是NO2在催化剂上有更强的吸附能力和氧化性，随O2浓度的提高，NO和NO2的转化率逐渐接近，最后在极高O2浓度下，二者的转化率趋于一致。

3.4 CO氧化

CO是大气中分布最广和数量最多的污染物，也是燃烧过程中生成的重要污染物之一。对CO的氧化包括催化氧化和水煤气变换等方式。

Zhu等［43］采用CO-TPSR，CO+H2O-TPSR，HCOOH-TPSR等方法从实验角度验证了铬-铁氧化物催化剂上高温水气反应的机理，分别采用CO、CO+H2O和HCOOH作为反应物进行表面反应，通过质谱对H2O，CO，CO2，H2等信号进行了检测，结果如图4和图5所示。CO-TPSR实验结果表明，CO2和H2在不同温度下生成，说明CO2的生成是通过CO和一个表面O*，H2O的生成是两个表面*OH的反应。CO+H2O-TPSR实验结果表明，CO2和H2并不在一个相同的表面、由相同的机理生成。HCOOH-TPSR实验结果揭示了反应机理并不是通过甲酸或甲酸盐中间产物产生的，反应是通过氧化或再生机理进行，与之前的研究结果一致。

图4 Cr2O3-Fe2O3催化剂上CO+H2O-TPSR反应中H2O，CO，CO2，H2的质谱 信号变化（a）以及归一化的CO2和H2的质谱信号（b）［43］Fig.4 MS signals for evolution of H2O，CO，CO2and H2(a) during CO+H2O-TPSR on the equilibrated Cr2O3-Fe2O3catalyst and the normalized CO2and H2MS signals(b)［43］. Signal ratio of CO to H2O was 1∶1.

图5 Cr2O3-Fe2O3催化剂上HCOOH-TPSR和CO+H2O-TPSR反应中CO2和H2的质谱信号变化［43］Fig.5 Normalized MS signals for CO2and H2evolution during HCOOH-TPSR and CO+H2O-TPSR on the equilibrated Cr2O3-Fe2O3catalyst［43］.

Mohamed等［44］采用CO-TPSR研究了Pt纳米线和Pt颗粒的活性位，CO与Pt纳米线的结合会在较低温度（2 43～373 K）下发生解离，而CO与Pt颗粒的结合要在更高的温度（243～493 K）下发生解离。结合H2-TPR表征结果，揭示了Pt阳离子在323 K下的水煤气变换反应中起到了至关重要的作用。Si等［45］在贫氧和痕量水的条件下研究了CO在Au/TiO2催化剂上的氧化，氧化过程有4种可能性：1）CO吸附在TiO2表面被TiO2上吸附的水氧化成CO2；2）CO吸附在Au表面被Au上吸附的水氧化成CO2；3）CO吸附在Au表面被气相中的水氧化成CO2和H2；4）CO吸附在Au表面被气相中的O2氧化成CO2。对于前三种水参与的反应，Ti—OH直接与CO发生反应；而对后一种反应，是物理吸附的O2而不是化学吸附的O2直接与CO发生反应。

Shumbera等［46］采用CO-TPSR在超高真 空条件下研究了O和CO共吸附在Pt（100）晶面的表面反应。结果表明，CO2会在3个温度下生成：在120～220 K，吸附在Pt表面的O原子与同时吸附在Pt体相中的CO分子发生反应；在225～335 K，在边界单独的O原子与CO发生反应；当温度高于335 K，CO与无序或孤立的O原子发生反应。Zhang等［47］利用超高真空条件研究了CO在PdO（101）晶面上的TPSR。结果表明，在PdO（101）表面饱和吸附的CO有71%在程序升温过程中会转化成CO2，且CO2有两个脱附峰，位于330 K和520 K，分别对应CO-Pdcus/Ocus（不饱和吸附的CO和O）和CO-Pdcus/Ov（不饱和吸附的CO和氧空位）。Avgouropoulos等［48］研究了CO与CuO-CeO2催化剂的相互作用，一部 分吸附的CO在催化剂表面是可逆吸附，在He气氛下低于100 ℃时会发生脱附，这部分CO在O2条件下会展示出高活性；而大部分的CO会以碳酸盐的形式在催化剂表面生成，形成催化位点，碳酸盐会在加热的条件下分解，以CO2的形式释放出来。CeO2的作用是分散CuO，并为CO的吸附和反应提供更多的活性位点。Pei等［49］通过H2-TPSR研究了CO在Co2C上的表面反应，CO在Co2C上有两个脱附峰，低温脱附峰可能对应Co2C上吸附的CO，而高温脱附峰可能对应残留在Co2C晶格内的CO，且Co2C上吸附的CO可与H2反应生成醇。

3.5 费托合成

费托合成是在高温和高压条件下将CO和H2通过催化剂转化为长链烷烃的过程，是一种煤间接液化技术。为了方便烷烃含量的检测，通常用FID进行定量。

Wang等［50］通过H2-TPSR研究了PdxNi100-x纳米颗粒上CO和H2制甲烷的反应，用FID检测了甲烷的生成。结果表明，随Pd含量的增大，甲烷化温度升高，原因是Ni具有更好的解离CO和加速甲烷化的能力。同时也比较了Pd-Ni合金和机械混合的Pd-Ni催化剂的甲烷化性能，Pd-Ni合金的甲烷化温度较低，原因是在H2还原下Pd-Ni合金中的Pd会在表面富集，且吸附的CO会溢流到Ni原子上从而更有利于甲烷化。

Dlaminia等［51］通过H2-TPSR研究了采用微波改性的Fe催化剂的费托合成反应，同时用FID和质谱进行检测。结果表明，微波改性后的催化剂的吸附方式和吸附数量发生了变化，甲烷是催化反应必备产物，产率得到大幅提高，原因是微波处理是对暴露在催化剂表面的活性位进行直接加热，同时长时间的微波照射并不会对反应性能产生影响。Sukkathanyawat等［52］通过H2-TPSR研究了Ru，Zr，Mn，K改性的Co/MgO催化剂的费托合成反应，Ru，Mn，Zr会提高催化剂的活性，Mn改性的催化剂具备结构和电子效应，具有最好的CO加氢效果。

3.6 硫氮氯等污染物的分解

刘冰等［53］利用TPSR研究了氧化铈上H2S的吸附和转化。CeO2具有最强的脱硫能力，在惰性气氛、还原气氛、氧化气氛中的脱硫能力依次增强。催化剂表面吸附的H2S一部分在673 K以下脱附；另一部分则与CeO2表面的氧反应，在473 K下产生硫和水，而在473～673 K下生成SO2。在673 K以上，生成的SO2进一步与晶格氧反应，转化成硫酸盐，后者在873 K下再次分解为SO2。

Lorenzut等［54］在Ru@ZrO2催化剂上通过NH3分解产生H2，仅仅当Ru在催化剂表面分散成非常小的纳米颗粒时，NH3才会在催化剂上脱附生成大量的H2和N2。

Su等［55］研究了负载了Cr，Fe，Cu的HZSM-5催化剂对二氯甲烷的降解反应，用质谱对中间体CH3Cl、产物CO2，CO，HCl，Cl2进行了检测。结果表明，Fe-O/HZSM-5催化剂不具备深度氧化性能，只能将二氯甲烷氧化成一氯甲烷；Cu-O/HZSM-5具有最好的深度氧化性能；Cr-O/HZSM-5具有最好的稳定性，可以连续催化反应300 min以上。

Dai等［56］研究了氯苯在Ru修饰的氧化铈催 化剂上的催化燃烧机理。氯苯中的C—Cl键在Ce3+/Ce4+活性位上很容易发生解离，解离的氯苯被表面活性氧或晶格氧快速氧化生成CO2和H2O，氯在催化剂表面吸附会延缓反应的进行，通过RuO2或CeO2可将Cl转化成Cl2，从而改善催化剂的稳定性；经过长时间的反应，部分吸附的氯在RuO2或CeO2催化下生成副产物二氯苯。

Ashok等［57］研究了水和甲苯在Ni/Fe2O3-Al2O3催化剂上的表面反应。结果表明，表面反应产生了CO和H2，500 ℃焙烧的载体负载的Ni催化剂具有最多数量的氧活性位，可以使水最大程度地分解。Oemar等［58］采用La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3催化剂催化甲苯蒸气裂解，同时通入水和甲苯，进行程序升温。结果表明，在La2O3或SrO表面吸附的H2O会发生解离，生成H2。

4 结语

近年来，TPSR作为一项原位表面反应技术，可以原位研究催化剂的活性位、反应活性、转化率及反应机理等，在石油化工、环境污染物治理、能源开发等方面得到了广泛应用。不过由于每种检测器都有其局限性，在中间体捕获和产物分析等方面还有提高的空间。TPSR技术的发展趋势主要有以下几个方面：1）检测仪器的准确性和分辨率会大幅提高，例如高分辨质谱可以区分N2和CO这种质量数相同的物种，将高分辨质谱应用到TPSR的检测中可大大提高分析的范围和准确性。2）多仪器联用检测技术的进一步发展将催化剂原位分析与产物实时分析相结合，例如将红外、热分析、形貌观测等催化剂原位表征技术与TPSR产物分析相结合，可以更直观地研究反应的本质。3）反应条件的设计更加多样化，例如设计高压下表面反应、高真空下表面反应、超低温下表面反应，可以在模拟工业反应条件或在极端条件下研究催化剂的状态。4）高压反应技术、产物分离技术、中间体监测技术等将会更加频繁地应用到TPSR反应中，更有利于对实际催化剂进行研究。相信随着检测技术的进一步发展、多仪器联用技术的结合和深入研究，未来可以从TPSR中得到催化反应更本质的结果。

［30］ Zenboury L，Azambre B，Weber J V. Transient TPSR，DRIFTS-MS and TGA studies of a Pd/ceria-zirconiacatalyst in CH4and NO2atmospheres［J］.Catal Today，2008，137（2/4）：167-173.

［31］ Ferreira A P，Capela S，Costa P D，et al. CH4-SCR of NO over Co and Pd ferrierite catalysts：Effect of preparation on catalytic performance［J］.Catal Today，2007，119（1）：156-165.

［32］ Long R Q，Yang R T. Temperature-programmed desorption/ surface reaction（TPD/TPSR） study of Fe-exchanged ZSM-5 for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia［J］. J Catal，2001，198（1）：20-28.

［33］ He Yuanyuan，Ford M E，Zhu Minghui，et al. Influence of catalyst synthesis method on selective catalytic reduction（SCR） of NO by NH3with V2O5-WO3/TiO2catalysts［J］.Appl Catal，B，2016，193：141-150.

［34］ Chmielarz L，Gil-Knap B，Kuśtrowski P，et al. SCR of NO by NH3on alumina or titania pillared montmorillonite modifi ed with Cu or Co：PartⅡ. Temperature programmed studies［J］. Appl Catal，B，2004，53（1）：47-61.

［35］ Kaczmarczyk J，Zasada F，Janas J，et al. Thermodynamic stability，redox properties，and reactivity of Mn3O4，Fe3O4，and Co3O4model catalysts for N2O decomposition：Resolving the origins of steady turnover［J］.ACS Catal，2016，6 （2）：1235-1246.

［36］ Wu Zongfang，Ma Yunsheng，Zhang Yulin，et al. Adsorption and surface reaction of NO2on a stepped Au（997） surface：Enhanced reactivity of low-coordinated Au atoms［J］.J Phys Chem C，2012，116（5）：3608-3617.

［37］ Costa C N，Efstathiou A M. Transient isotopic kinetic study of the NO/H2/O2（Lean de-NOx） reaction on Pt/SiO2and Pt/La-Ce-Mn-O catalysts［J］.J Phys Chem B，2004，108（8）：2620-2630.

［38］ Costa C N，Efstathiou A M. Mechanistic aspects of the H2-SCR of NO on a novel Pt/MgO-CeO2catalyst［J］.J Phys Chem C，2007，111（7）：3010-3020.

［39］ Väliheikki A，Petallidou K C，Kalamaras C M，et al. Selective catalytic reduction of NOxby hydrogen（H2-SCR） on WOx-promoted CezZr1-zO2solids［J］.Appl Catal，B，2014，156/157：72-83.

［40］ Turek W，Plis A，Costa P D，et al. Investigation of oxide catalysts activity in the NOxneutralization with organic reductants［J］.Appl Surf Sci，2010，256（17）：5572-5575.

［41］ Kolli N E，Potvin C，Thomas C. Evidence for the facile formation of nitrogen-containing compounds from NOxand propene species on tungstated zirconia-based catalysts：Are these compounds active or spectator species in the selective catalytic reduction of NOxby C3H6?［J］.J Catal，2008，259（2）：240-249.

［42］ Guo Yu，Sakurai Makoto，Kameyama Hideo. Temperature programmed desorption/surface-reaction study of an anodic alumina supported Ag catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide with propene［J］.Appl Catal，B，2008，79（4）：382-393.

［43］ Zhu Minghui，Wachs I E. Resolving the reaction mechanism for H2formation from high-temperature water-gas shift by chromium-iron oxide catalysts［J］.ACS Catal，2016，6（5）：2827-2830.

［44］ Mohamed M M，Thabet M. CO/water and UV-Vis assisted assembly of nanostructured platinum wires in mesoporous silica［J］.J Phys Chem C，2008，112（24）：8890-8897.

［45］ Si Ruiru，Liu Junfeng，Yang Kai，et al. Temperature-programed surface reaction study of CO oxidation over Au/TiO2at low temperature：An insight into nature of the reaction process［J］.J Catal，2014，311（3）：71-79.

［46］ Shumbera R B，Kan H H，Weaver J F. Temperatureprogrammed reaction of CO adsorbed on oxygen-covered Pt（100）：Reactivity of high-coverage oxygen phases［J］.J Phys Chem C，2008，112（11）：4232-4241.

［47］ Zhang Feng，Pan Li，Li Tao，et al. CO oxidation on PdO（101） during temperature-programmed reaction spectroscopy：Role of oxygen vacancies［J］.J Phys Chem C，2014，118（49）：28647-28661.

［48］ Avgouropoulos G，Ioannides T. TPD and TPSR study of CO interaction with CuO-CeO2catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2008，296（1）：47-53.

［49］ Pei Yanpeng，Ding Yunjie，Zang Juan，et al. Temperature programmed desorption and surface reaction studies of CO on Co2C［J］.Chin J Catal，2013，34（8）：1570-1575.

［50］ Wang Kuan-Wen，Chung Shu-Ru，Wei Yu-Chen，et al. Temperature-programmed surface reaction（TPSR） of CH4synthesis by PdxNi100-xnanoparticles［J］.Appl Surf Sci，2009，255（11）：5802-5805.

［51］ Dlaminia W M，Covillea N J，Scurrell M S. Microwave radiation in the modifi cation of iron Fischer-Tropsch catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2015，409：19-25.

［52］ Sukkathanyawat H，Tungkamani S，Phongaksorn M，et al. Promoter effect on the physico-chemical properties of cobalt based catalyst for CO hydrogenation［J］.Energy Procedia，2015，79（16）：372-377.

［53］ 刘冰，徐恒泳，张泽会. 程序升温表面反应技术研究氧化铈上H2S的吸附和转化［J］.催化学报，2012，33（10）：1631-1635.

［54］ Lorenzut B，Montini T，Pavel C C，et al. Embedded Ru@ ZrO2catalysts for H2production by ammonia decomposition［J］.ChemCatChem，2010，2（9）：1096-1106.

［55］ Su Jie，Liu Yue，Yao Weiyuan，et al. Catalytic combustion of dichloromethane over HZSM-5-supported typical transition metal（Cr，Fe，and Cu） oxide catalysts：A stability study［J］.J Phys Chem C，2016，120（32）：18046-18054.

［56］ Dai Qiguang，Bai Shuxing，Wang Xingyi，et al. Catalytic combustion of chlorobenzene over Ru-doped ceria catalysts：Mechanism study［J］.Appl Catal，B，2013，129（3）：580-588.

［57］ Ashok J，Kawi S. Nickel-iron alloy supported over ironalumina catalysts for steam reforming of biomass tar model compound［J］.ACS Catal，2014，4（1）：289-301.

［58］ Oemar U，Li A M，Hidajat K，et al. Mechanism and kinetic modeling for steam reforming of toluene on La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3catalyst［J］. AIChE J，2014，60（12）：4190-4198.

（编辑 王 萍）

Applications of temperature programmed surface reaction technique to the research for solid catalysts

Man Yi，Huang Wenqin g，Chen Song

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles，equipments and experimental conditions of temperature programmed surface reaction(TPSR) technique were introduced. The applications of the TPSR technique in the research for catalysts in petrochemical industry in recent ten years w ere summarized in detail，which included the reforming oxidation of olefins and alkyls，Fischer-Tropsch synthesis，catalytic reduction of NOx，oxidation reduction of alcohol and aldehyde，oxidation of CO，and decomposition of compounds containing nitrogen，sulfur and chlorine. The development of TPSR in future was discussed.

temperature programmed surface reaction；solid catalyst；petrochemical industry；treatment of environmental pollutants

1000-8144（2017）04-0510-05

TQ 426.81

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.20

2016-11-11；［修改稿日期］2016-12-30。

满毅（1983—），男，山东省青岛市人，硕士，高级工程师，电话 010- 59202148，电邮 many.bjhy@sinopec.com。