乙烯-丁烯共聚物在透明抗冲聚丙烯中的作用

杨芝超，刘 旸，乔金樑

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯-丁烯共聚物在透明抗冲聚丙烯中的作用

杨芝超，刘 旸，乔金樑

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用常压溶液法合成了乙烯-丁烯共聚物，利用GC，13C NMR等方法研究了乙烯-丁烯共聚的反应过程和共聚物的组成。通过对连续相聚丙烯与橡胶相乙烯-丁烯共聚物折光指数的测定，探讨了连续相与橡胶相折光指数的匹配规律。实验结果表明，乙烯-丁烯共聚物中含己烷可溶物和不溶物两部分，随原料气中1-丁烯含量的增加，可溶物含量增加，聚合活性则先增大后减小。不溶物基本为聚乙烯，而可溶物是乙烯含量较低的橡胶态乙烯-丁烯共聚物。原料气中乙烯含量的最佳范围是10%～40%（x），在此范围内得到的产物以可溶物为主，且可溶物和不溶物的折光指数均能与聚丙烯连续相的折光指数匹配。

乙丁共聚物；折光指数；透明抗冲聚丙烯

抗冲 聚丙烯因改善了常温和低温的抗冲击性能，在食品包装、日化包装、医疗器械、家用电器和电子产品等领域中被广泛应用［1-2］。抗冲聚丙烯通过引入一定量的橡胶组分可改善聚丙烯的抗冲击性能［3-4］，但与此同时也使聚丙烯变得不再透明，而在包装领域人们一直希望所用材料具有良好的透明性。近年来，Basell公司推出了具有良好透明性和抗冲性的透明抗冲聚丙烯新产品［5］。透明性和抗冲击性能是聚丙烯材料性能中相互制约的两个方面。加入橡胶相能大大提高聚丙烯的抗冲击性能，但光线会在连续相和橡胶相的相界面发生光的散射和折射，造成聚丙烯材料的透明性降低。在保证聚丙烯抗冲击性能的同时提高材料透明性的方法包括调节连续相聚丙烯和橡胶相的折光指数，当二者的折光指数相同或相近，光线通过两相不再发生光散射和光折射时，材料的透明性提高。

作为连续相的聚丙烯一般采用均聚聚丙烯，可通过共聚一定量的乙烯或丁烯调节其折光性能。作为分散相的橡胶组分，一般采用乙丙橡胶，也可采用乙烯-丁烯共聚物［6-7］，或乙烯-高级α-烯烃共聚物（即聚烯烃弹性体（POE））［8-11］。POE多采用单活性中心催化剂制得，而对于采用Ziegler-Natta催化剂制备用于透明抗冲聚丙烯的乙烯-丁烯共聚物的研究很少［12-13］。

本工作采用常压溶液法合成了乙烯-丁烯共聚物，并以该共聚物为橡胶相，中国石化北京化工研究院气相聚丙烯中试生产的均聚聚丙烯和丙丁无规共聚聚丙烯为连续相，利用GC，13C NMR等方法研究了乙烯-丁烯共聚反应过程和共聚物的组成，并通过对连续相聚丙烯与橡胶相乙烯-丁烯共聚物的折光指数的测定，分析了连续相与橡胶相折光指数的匹配规律，探讨了聚合物折光指数与密度、组成的相关性。

1 实验部分

1.1 实验原料

NG催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司；三乙基铝：化学纯，中国石化北京燕山石油化工公司，用己烷配制9%（w）的稀溶液；二异丙基二甲氧基硅烷：化学纯，苏州正元新材料科技有限公司，用己烷配成7%（w）的稀溶液；乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司，脱氧、脱水后使用；1-丁烯：聚合级，中国石化齐鲁分公司，脱氧、脱水后使用；己烷、氮气：纯度99.9%，中国石化催化剂北京奥达分公司，使用前经脱水处理。

1.2 聚合装置

采用常压溶液法制备乙丁共聚物，聚合装置主要由配气罐（含气体流量计和减压阀）、500 mL玻璃反应釜（可耐压0.5 MPa）、恒温油浴和数据采集系统四部分组成。

1.3 实验方法

将乙烯和1-丁烯按一定比例加入配气罐中，加热配气罐使各组分混合均匀，混合气体组成见表1。用氮气将玻璃反应釜吹排干净，加入300 mL己烷，搅拌并升温至60 ℃；依次加入烷基铝、外给电子体和催化剂，然后将配气罐中的混和气体持续通入玻璃反应釜，并用减压阀维持反应压力为0.10 MPa，恒温油浴维持反应温度为（60±1）℃；反应进行60 min后停止，60 ℃时直接高温出料。实验过程中，控制Al/Si 摩尔比为15∶1，Al/Ti摩尔比为500∶1。

表1 混合气体的组成Table 1 Ratio of ethylene to 1-butylene in feed gas

1.4 试样处理

乙丁共聚产物分为己烷的可溶物和不溶物两部分，二者均要收集。60 ℃高温出料后，可溶物和不溶物的混合液经过滤后分离。可溶物的己烷溶液在通风橱中降温、风干，直至己烷完全挥发，析出的可溶物试样为透明状橡胶；剩余的不溶物为白色粉料，用新鲜的己烷冲洗3遍置于通风橱内脱除己烷。可溶物和不溶物风干后在室温下真空干燥2 h，分别存放留用。

1.5 分析表征

采用安捷伦科技有限公司7890A型气相色谱仪进行GC分析，通过外标法测得混和气中乙烯和1-丁烯的摩尔比。采用布鲁克公司Avance Ⅲ 400型核磁共振波谱仪分析测试乙丁共聚物中可溶物和不溶物的组成含量及序列结构，将试样在125 ℃下溶于氘代邻二氯苯，配成约10%（w）的溶液，弛豫时间10 s，收集时间5 s。按ASTM D1505—03［14］规定的方法采用密度梯度管法测定乙丁共聚物的密度。

采用鑫有研电子科技有限公司Model kw-4A型甩膜机进行制膜。将试样在约140 ℃下溶于邻二氯苯，配成约1%（w）的溶液。将溶液滴加在Si片上，在甩膜机上旋转1 min，形成均匀铺展的薄膜，真空干燥2 h，完全脱除邻二氯苯溶剂。按ASTM D542—00［15］规定的方法采用J A Woollam公司M-2000V型椭偏仪测定薄膜的折光指数。按ASTM D5225—14［16］规定的方法采用Viscotek公司Y501型双毛细管相对黏度仪，将试样在135 ℃下完全溶于十氢萘中测试黏度。

2 结果与讨论

2.1 乙丁共聚的聚合反应过程

由于Ziegler-Natta催化剂具有多种活性中心，乙烯和1-丁烯在不同活性中心上的竞聚率不同，所得共聚产物中有己烷的可溶物和不溶物两部分。可溶物组分的含量与原料气中1-丁烯含量的关系见图1。从图1可看出，随原料气中1-丁烯含量的增加，可溶物组分的含量增大。

图1 可溶物组分的含量与原料气中1-丁烯含量的关系Fig.1 Relationship between the content of soluble components in the ethylene-butylene copolymer an d the content of 1-butylene in the feed gas. Copolymerization conditions：diisopropyl dimethoxysilane 0.7 mmol，triethylaluminium 10.4 mmol，NG catalyst 50 mg，60 ℃，0.10 MPa.

聚合活性与原料气中1-丁烯含量的关系见图2。从图2可看出，随原料气中1-丁烯含量的增加，聚合活性先增大后减小。这是因为，当原料气中乙烯含量较高，1-丁烯含量较少时，聚合产物以不溶物为主，具有较大空间结构的1-丁烯在聚合物链上的加入使聚合物构架疏松［17］，能够暴露出更多的活性中心，故聚合活性随1-丁烯含量的增加而增加；但1-丁烯含量增大到一定程度后，溶剂中的可溶物含量随之增多，体系黏度增大，气态共聚单体向催化剂活性中心的扩散速率降低，导致聚合活性降低。

图2 聚合活性与原料气中1-丁烯含量的关系Fig.2 Relationship between the polymerization activity and the content of 1-butylene in the feed gas. Copolymerization conditions referred to Fig.1.

2.2 乙烯-丁烯共聚物的组成含量及序列结构

可溶物和不溶物的13C NMR谱图见图3。通过图3可看出，可溶物相比不溶物存在更丰富的序列结构。随着原料气中乙烯含量的增大，不溶物中连续的乙烯链段峰峰强逐渐增大。

图3 可溶物（a）和不溶物（b）的13C NMR谱图Fig.313C NMR spectra of the soluble fraction(a) and insoluble fraction(b). 2#，4#，7#referred to Table 1，the same below.

根据文献［18］报道的方法计算可溶物与不溶物的组成含量及序列结构，结果见表2。从表2可知，试样中的不溶物基本为聚乙烯（含量在90%（x）左右），其中含有少量的丁烯共聚单体；而可溶物是乙烯含量较低的橡胶态乙烯-丁烯共聚物。随着原料气中乙烯含量的增大，不溶物和可溶物中的乙烯含量均明显提高。但由于不溶物和可溶物的化学组成差别巨大，平均组成已经不能很好地说明产物情况。

表2 可溶物与不溶物的组成含量及序列结构Table 2 Contents and comonomer sequence structures of the soluble and insoluble fractions in the ethylene-butylene copolymer

2.3 聚丙烯连续相与橡胶相的折光指数

连续相聚丙烯为北京化工研究院气相聚丙烯中试生产的均聚聚丙烯和丙丁无规共聚聚丙烯。橡胶相采用乙烯-丁烯共聚实验的1#、3#、5#、6#和8#试样（见表1）的可溶物和不溶物。对所得试样进行折光指数测试，结果见图4～6。

图4 聚丙烯的折光指数Fig.4 Refractive indexes of the polypropylene products.

从图4可看出，均聚聚丙烯的折光指数为1.57，随着共聚物中丁烯含量的增加，共聚聚丙烯的折光指数呈先下降后略有上升的趋势，变化范围在1.46～1.56之间，当丁烯含量约为3.5%（x）时折光指数最低。从图5可看出，乙烯-丁烯共聚物可溶物的折光指数随着原料气中乙烯含量的增大也呈先减小后增大的趋势，变化范围在1.48～1.65之间，当原料气中乙烯含量约为40%（x）时，折光指数达到最小值。通过调变聚丙烯连续相中的丁烯含量，或调变乙丁共聚的乙烯丁烯比例，可使聚丙烯连续相和可溶物的折光指数相同或相近，从而改善材料的透明性。其中，原料气中乙烯含量的调变范围大约为10%～70%（x）。从图6可看出，乙烯-丁烯共聚物的不溶物的折光指数随着原料气中乙烯含量的增大呈急剧增大的趋势，变化范围在1.45～2.00之间，与聚丙烯连续相折光指数的匹配范围很窄，仅限于原料气中乙烯含量为15%～40%（x）的范围，而此条件下得到的产品以可溶物为主。从图1可知，当原料气中乙烯含量大于50%（x）以上时，乙烯-丁烯共聚物的不溶物含量达到50%以上，由于不溶物的折光指数与聚丙烯连续相折光指数差别巨大，因此不能生产出透明抗冲聚丙烯。

综上，调变聚丙烯连续相和橡胶相的折光指数相同或相近时，原料气中乙烯的最佳含量应该选取在10%～40%（x）的范围内，此时的产物以可溶物为主，不溶物为辅，且可溶物和不溶物的折光指数均能与聚丙烯连续相的折光指数匹配。

图5 可溶物的折光指数Fig.5 Refractive indexes of the soluble fractions in the copolymers.

图6 不溶物的折光指数Fig.6 Refractive indexes of the insoluble fractions in the copolymers.

2.4 折光指数与密度的相关性

聚烯烃的折光指数与密度相关［19］。聚丙烯连续相和乙烯-丁烯共聚物的可溶物的密度见图7～8。

图7 聚丙烯的折光指数和密度Fig.7 Refractive indexes and densities of the polypropylene product.

从图7可看出，聚丙烯连续相的折光指数和密度的变化规律相同，均随丁烯含量的增大呈先减小后增大的趋势。对比图7和8可知，聚丙烯连续相和可溶物的折光指数和密度随组成含量的变化趋势一致，说明密度可间接反映物质的折光指数，在实际生产过程中，可通过控制连续相和分散相的密度来调节产品的透明性。

图8 可溶物的折光指数和密度Fig.8 Refractive indexes and densities of the soluble fractions in the copolymers.

3 结论

1）常压溶液法制备乙烯-丁烯共聚物，共聚产物中含可溶物和不溶物两部分，随着原料气中1-丁烯含量的增加，可溶物含量增加，聚合活性则先增大后减小。

2）不溶物基本为聚乙烯（含量在90%（x）左右），其中含有少量的丁烯共聚单体；而可溶物是乙烯含量较低的橡胶态乙烯-丁烯共聚物。

3）随着原料气中乙烯含量的增加，乙烯-丁烯共聚物可溶物的折光指数先减小后增大，可与均聚聚丙烯或丙丁无规共聚物的连续相进行匹配；而不溶物的折光指数随原料气中乙烯含量的增大急剧增大，不能与连续相进行匹配。原料气中乙烯最佳含量为10%～40%（x），此范围内的产物以可溶物为主，含少量不溶物，且可溶物和不溶物的折光指数均能够与聚丙烯连续相的折光指数匹配。

4）当原料气中乙烯含量超过50%（x）以上时，乙烯-丁烯共聚物的不溶物含量达到50%以上，由于不溶物的折光指数与聚丙烯连续相折光指数差别巨大，不能生产出透明抗冲聚丙烯。

5）聚丙烯和乙烯-丁烯共聚物可溶物的折光指数与它们的密度紧密相关，在实际生产中可通过密度控制调节产品的透明性。

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（编辑 邓晓音）

Effects of ethylene-butylene copolymer in transparent & impact polypropylene

Yang Zhichao，Liu Yang，Qiao Jinliang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Ethylene-butylene copolymers were synthesized under normal pressure，and the polymerization process and properties of the ethylene-butylene copolymers were researched by means of GC and13C NMR. With polypropylene as the continuous phase and the ethy lene-butylene copolymer as the rubber phase，the refractive index matching law of the continuous phase and rubber phase was studied. The results indicated that，the ethylene-butylene copolymer consisted of hexane soluble fraction and unsoluble fraction. With the 1-butylene content in feed gas，the soluble f raction increased，and the polymerization activity fi rstly increased and then decreased. The soluble fractions in the products were the ethylene-butylene copolymers with low ethylene content and the unsoluble fractions were mostly polyethylene with low butylene content. The optimal ethylene content in the feed gas is in the range of 10%-40%(x)，and the products are mostly soluble，in which the refractive indexes of the soluble fraction and unsoluble fraction can match the refractive index of the continuous phase.

ethylene-butylene copolymer；refractive index；transparent and impact polypropylene

1000-8144（2017）04-0477-06

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.100 0-8144.2017.04.015

2016-11-15；［修改稿日期］2017-01-20。

杨芝超（1974—），男，河北省遵化市人，硕士，高级工程师，电话 010-59224937，电邮 yangzc.bjhy@sinopec.com。