碳二加氢失活Pd-Ag催化剂的表征

张 健，黄邦印，隋志军，周兴贵，袁渭康

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

碳二加氢失活Pd-Ag催化剂的表征

张 健，黄邦印，隋志军，周兴贵，袁渭康

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

以实验室部分失活和工厂永久失活的碳二加氢Pd-Ag催化剂为试样，采用GC-MS、N2吸附-脱附、TEM、TG、ICP、CO化学吸附等手段对催化剂试样失活前后的结构和组成进行表征，并利用固定床等温反应器对催化剂催化乙炔选择性加氢的性能进行评价。实验结果表明，催化剂在反应中会发生由于绿油生成导致的暂时性失活现象，反应初期失活速率较快，10 h后反应失活速率减慢；快速失活阶段生成的绿油碳链长度短、烯烃含量高，易积累于催化剂的微小孔道中；慢速失活阶段绿油碳链长度和累积量逐渐增加，堵塞催化剂的孔道，并增加扩散阻力，使得催化剂暂时性失活。永久失活催化剂中有明显的Pd颗粒烧结和Ag流失，这可能是催化剂永久性失活的主要原因。

碳二加氢；Pd-Ag催化剂；绿油；失活

蒸汽裂解制乙烯的过程中会产生少量的乙炔，通常利用选择性加氢反应将其去除，以避免下游聚合催化剂的中毒［1］，这一过程被称为碳二加氢过程。目前，氧化铝负载Pd-Ag是工业生产中普遍使用的催化剂，由于在该加氢催化剂上仍存在结焦导致的催化剂失活现象［2］，因此高选择性乙炔加氢催化剂的理性设计与开发等仍然是催化领域的研究热点［3］。

碳二加氢过程中的结焦呈液体状，一般被称为绿油［4］。绿油的组成比较复杂，在文献中有较多讨论［5-9］。如McGown等［5］和Sarkany等［6］认为烷烃是绿油的主要组成。Ling等［7］研究了工厂中采集的绿油，发现其平均组成可以表示为CnH1.9n（n=14～17），其中，烷烃与烯烃的摩尔比在0.1～0.4之间。Boitiaux等［8］和Leviness等［9］则认为绿油是具有偶数个碳原子的脂肪烃。近期，本课题组通过热解气质联用等方法表征了工业催化剂上的绿油组成［10］，证明这是一种方便的、可以确定绿油碳链长度和烯烃比例的方法，建立了反应条件与绿油组成的关系，为进一步研究绿油的生成机理及其对反应的影响提供了新机会。

本工作以实验室部分失活和工厂永久失活的碳二加氢Pd-Ag双金属催化剂为试样，采用热解气质联用、N2吸附-脱附、TEM、TG、ICP、CO化学吸附等手段对催化剂试样失活前后的结构和组成进行表征，并利用固定床等温反应器对催化剂催化乙炔选择性加氢的性能进行评价，为新型催化剂的开发提供借鉴。

1 实验部分

1.1 催化剂

使用中国石化上海石化提供的催化剂，该催化剂为α-Al2O3负载的Pd-Ag双金属催化剂，Pd的负载量（w）为0.035%±0.002%。未使用过的新鲜催化剂记为Pd-Ag-Fresh；实验室条件下反应不同时间的催化剂分别记为Pd-Ag-5h，Pd-Ag-10h，Pd-Ag-12h，Pd-Ag-16h，Pd-Ag-36h；另外收集了工业反应过程中长时间使用后的失活催化剂，记为Pd-Ag-Deactivation。

1.2 催化剂的性能评价

乙炔选择性加氢反应在Altamira公司的μBenchCAT型固定床等温反应器中进行。将研磨至120目以下的0.1 g催化剂与0.3 g石英砂混合装入反应器，反应前使用体积比1∶1的氮气和H2的混合气，于150 ℃下还原2 h。反应进料气中含：1.09%（φ）C2H2，1.85%（φ）H2，87.66%（φ）C2H4，9.40%（φ）氮气，总流量为200 mL/min。反应温度为100 ℃，总压力为2.1 MPa。反应前后的气体组成（N2，H2，C1～4碳氢化合物）用Inficon公司的micro GC 3000型微色谱仪分析。C2H2的转化率计算式见式（1）：式中，XC2H2为C2H2的转化率，%；xC2H2为反应后气体中C2H2的摩尔含量；x0C2H2表示反应前气体中C2H2的初始摩尔含量。

C2H6的选择性计算式见式（2）：

式中，SC2H6表示C2H6的选择性，%；表示反应后气体中的C2H6摩尔含量，而表示反应前气体中C2H6的初始摩尔含量。

1.3 催化剂的表征

比表面积和孔分布测定在Micromeritics公司的ASAP 2010型物理吸附仪上采用N2吸附-脱附法进行测定。测量前试样在真空100 ℃下处理3 h。

TEM在日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜上进行。操作电压200 kV，仪器的点分辨率和线分辨率分别为0.25 nm和0.19 nm。取少量粉末试样置于无水乙醇中，超声分散一定时间，然后将悬浮液滴加到铜网上进行TEM表征。

TG分析在美国Perkin-Elmer公司的热重分析仪上进行。在坩埚中称量3～10 mg试样，在80 ℃下氮气干燥1 h后，于空气气氛下以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。

CO化学吸附在Micrometrics公司的AutoChem 2920型化学吸附仪上进行。催化剂在氩气氛围中升温至120 ℃，干燥30 min，再升温至150 ℃，在10%（φ）H2/Ar混合气中还原120 min；还原结束后在Ar气氛中升温至180 ℃，持续吹扫30 min；降温至45 ℃，待基线稳定后开始进行CO脉冲吸附。

催化剂中金属实际负载量的测定在美国Thermo Electro公司的IRIS ADVANTAG型原子吸收光谱仪上进行。波长范围165～800 nm，标准分辨率0.01 nm，焦距381 nm。用氢氟酸将催化剂溶解稀释至一定浓度后测定。

催化剂上的绿油在Agilent公司的7890A GC/5975C MSD型热解气质联用分析仪上进行分析，色谱柱为HP-5MS。试样在600 ℃下瞬间热解后进入气质联用仪检测，将结果与NIST库（1998 version）中的数据进行匹配即可得到物质的组成。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能评价结果

图1为催化剂的性能评价结果。

图1 催化剂的性能Fig.1 The catalyst performance.

由图1可看出，在反应开始的前10 h内，乙炔转化率从86.4%迅速降低至16.7%，催化剂经历了一段快速失活段（图1中①阶段）。反应10 h后，催化剂表现出较好的稳定性，乙炔转化率下降较慢，为慢速失活段（图1中②阶段）。快速失活段中，C2H6选择性从12.9%降至4.5%，慢速失活段，C2H6选择性约为4%。

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 TG分析结果

采用TG分析对催化剂上的绿油累积量进行测定，反应不同时间的催化剂的TG曲线见图2a。由2a图可见，3个试样的TG曲线明显具有3个失重段，分别位于150～275 ℃（PeakⅠ），275～350 ℃（Peak Ⅱ）以及350～450 ℃（Peak Ⅲ）之间。一般认为，不同温度区间的失重是由于绿油位于催化剂不同位置造成的。PeakⅠ代表与催化剂结合很弱的绿油，Peak Ⅱ表示绿油位于金属颗粒附近，而Peak Ⅲ则代表了催化剂载体上的绿油［11］。从图2c可看出，Peak Ⅰ，Peak Ⅱ，Peak Ⅲ的量随反应时间的延长占总失重量的比例却不断变化，表明绿油的组成和在催化剂颗粒中的位置均发生变化，抗氧化能力增加。从图2b可看出催化剂上累积的绿油量随反应时间延长而增大，Pd-Ag-5h，Pd-Ag-12h和Pd-Ag-36h累积绿油量（w）分别为2.13%，3.09%和6.29%，与反应时间近似呈线性关系。但催化剂活性并不随反应时间的延长线性递减，说明绿油对催化剂活性的影响比较复杂。

图2 TG分析结果Fig.2 The TG analysis results of catalysts.

2.2.2 GC-MS分析结果

在之前的研究中确定了催化剂上累积绿油的主要组成是具有偶数碳原子个数的C8～30直链烷烃和烯烃，且随着反应温度和反应物分压的变化，催化剂上生成绿油的平均碳链长度和烯烃比例也有相应的变化［10］。图3为反应时间对绿油平均碳链长度的影响。由图3可见，Pd-Ag-5h，Pd-Ag-12h，Pd-Ag-36h三个试样上绿油的碳链长度随反应时间的延长而增长，绿油摩尔平均碳原子数分别为14.5，19.9，21.5。由色谱分析结果计算三个绿油试样中烯烃摩尔分数分别为85.7%，55.8%，39.9%，由此可见，随着反应时间的延长，绿油被加氢的程度逐渐增加。因此，绿油是由催化剂表面吸附的C2物种（如C2H3*，C2H2*等）聚合反应生成的。随着反应时间的延长，绿油平均相对分子质量会逐渐增加，烯烃比例逐渐降低，从而导致绿油的沸点逐渐增加。在反应初期，绿油平均相对分子质量较低，且组分较易挥发，同时由于毛细冷凝现象的存在，会优先累积在催化剂的微孔中，但催化剂活性颗粒较少位于微孔中，因此绿油对催化剂活性的影响较小。但是在反应初期，乙炔在Pd表面的吸附性较强，聚合反应单体可能以C2H2*物种为主，生成的聚合物不饱和程度较高，同时由于表面含碳物种覆盖度较高，抑制了氢气的吸附与活化，因此聚合产物的加氢反应较少，不饱和程度高。Pd表面被含碳物种的覆盖也成为反应初期活性较快下降的主要原因。

图3 反应时间对催化剂上累积的绿油组分的影响Fig.3 The effect of reaction time on the composition of green oil of catalysts.

2.2.3 BET分析结果

表1为催化剂的BET分析结果。从表1可知，反应后催化剂的比表面积及孔体积都明显低于新鲜催化剂，表明绿油的生成会累积在催化剂颗粒中，堵塞催化剂的孔道。但Pd-Ag-10h和Pd-Ag-16h试样有所不同，与新鲜催化剂相比，Pd-Ag-10h的比表面积和总孔体积分别从22.7 m2/g和0.098 m2/g减少到5.2 m2/g和0.062 m2/g；而Pd-Ag-16h的比表面积和总孔体积分别为5.1 m2/g和0.018 m2/g。可见，Pd-Ag-10h比表面积减少比孔体积减少的比例更高。多孔介质的比表面积由外表面和孔道的内表面构成，孔径较小的孔对比表面积的贡献更大。因此，在反应的初始阶段，绿油由于毛细作用更容易累积在催化剂的微小孔道中，这与反应开始产生的绿油链长较短有关；当反应进行一段时间，催化剂的微小孔被绿油完全占据后，绿油开始逐渐进入催化剂介孔和大孔孔道，导致孔体积的持续减少，但比表面积下降较缓慢。谭蔚泓等［12］研究发现失活后的催化剂比表面积和孔体积大大下降，并猜测聚合物阻塞内孔是催化剂失活的重要原因之一。

结合前文中的结果，说明在反应初期生成了低相对分子质量的绿油，并进入了催化剂的微孔。由于C2加氢催化剂自身活性较高，活性组成在成型催化剂中保持蛋壳型分布，并应尽量避免进入微孔中，以减小扩散对催化性能的不利影响。因此，反应初期绿油在催化剂微孔的累积对催化剂活性的影响较小。随着反应时间的延长，绿油的相对分子质量和质量都在不断增加并迁移到催化剂介孔孔道，并逐渐完全堵塞催化剂孔道，阻止反应物在催化剂颗粒中的扩散，因此催化活性会缓慢下降。这种因绿油生成造成的催化剂失活现象是暂时性的，在工业生产过程中，可以采用超高压蒸汽高温吹扫的方法使催化剂恢复活性。

表1 催化剂的BET分析结果Table 1 The BET results of catalysts

2.2.4 ICP分析结果

除了绿油的生成外，催化剂结构的变化通常也是催化剂失活的主要原因［13］。对实际条件下反应的Pd-Ag-12h催化剂和采集的长周期工业生产中失活的催化剂进行了组成分析。结果见表2。

表2 ICP分析结果Table 2 The ICP results of catalysts

从表2可看出，Pd-Ag-Fresh，Pd-Ag-10h，Pd-Ag-Deactivation的Pd含量（w）基本稳定在0.035%±0.002%。而随着反应时间的增加，Ag的含量有所降低，特别是长周期运行后永久失活的催化剂中Ag的流失现象明显。Ag的流失可能主要发生在再生过程中。由于再生时需要使用高温水蒸气处理，减弱了金属与载体表面的结合，随着绿油从催化剂表面脱落，Ag也有一定程度的流失［14］。

2.2.5 TEM表征结果

图4为催化剂的TEM照片。从图4可以看出，Pd-Ag-Fresh和Pd-Ag-12h的TEM照片中都没有观察到金属颗粒，而失活的Pd-Ag-Deactivation照片中可见较多金属颗粒。由于本工作使用的商业催化剂中Pd金属负载量（w）为0.035%±0.002 %，且Ag的加入有助于Pd金属的进一步分散，因此，Pd-Ag-Fresh观察不到金属颗粒的原因可能是新鲜催化剂中金属分散度大、金属颗粒小而少。随着反应的进行，催化剂上产生的绿油逐步生成并覆盖了活性表面，金属粒径有一定程度的增长，但由于金属负载量太低仍然不易观察。Pd-Ag-12h照片没有金属颗粒的原因与新鲜催化剂类似。Pd-Ag-36h的TEM照片也没有观察到金属颗粒，说明反应气氛下催化剂不易烧结，短时间内绿油的生成对金属粒径也没有明显的不利影响。但在工业生产过程中，暂时失活的加氢催化剂会经历反复的热氢再生过程，即使用热氢循环汽提吹除催化剂上的积聚物［15］，清除催化剂表面绿油使催化剂再次获得活性。经再生后，催化剂活性会得到基本恢复。但如果操作不当，催化剂会发生永久性失活。从Pd-Ag-Deactivation照片中可见金属颗粒显著长大，说明活性金属发生了烧结，这可能是催化剂永久性失活的主要原因。加氢催化剂中金属Pd的迁移与合并的现象也被Liu等［16-17］所报道。

图4 催化剂TEM照片Fig.4 TEM images of catalysts

2.2.6 CO化学吸附分析结果

采用CO化学吸附分析了催化剂的分散度，结果见表3。

表3 催化剂的CO化学吸附结果Table 3 The results of CO chemical adsorption

从表3可看出，反应10 h后的催化剂金属分散度降低至13.4%，金属粒径增长到8.4 nm，大于TEM照片上金属的粒径。其原因在于此时绿油覆盖了部分金属Pd的表面，导致CO化学吸附测得的分散度偏低。在此前的研究中，本课题组［18］发现当Pd/Al2O3催化剂处于活性稳定后（慢速失活阶段），表面暴露的Pd原子数量与理论计算的Pd（111）晶面原子数接近，绿油覆盖Pd表面也是催化剂活性迅速减少的原因。

3 结论

1）Pd-Ag碳二加氢催化剂在反应过程会发生由于绿油生成导致的暂时性失活现象。反应初期失活速率较快，至10 h后反应失活速率减慢。

2）快速失活和慢速失活阶段生成的绿油组成及在催化剂颗粒中的分布均不同。反应初期，快速失活阶段生成的绿油碳链长度短、烯烃含量高，由于毛细冷凝现象易于积累于催化剂的微小孔道中；慢速失活阶段绿油碳链长度和累积量逐渐增加，逐渐堵塞催化剂的孔道，并增加扩散阻力，造成催化剂暂时性失活。

3）永久失活催化剂试样中观察到有Pd颗粒烧结和Ag流失现象，这可能是催化剂永久性失活的主要原因。

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（编辑 平春霞）

The characterization of the deactivated C2hydrogenation Pd-Ag/Al2O3catalyst

Zhang Jian，Huang Bangyin，Sui Zhijun，Zhou Xinggui，Yuan Weikang

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Selective of acetylene hydrogenation over a commercial Pd-Ag/Al2O3catalyst was carried out on an isothermal fixed bed reactor. Both partially and permanently deactivated C2hydrogenation catalysts were collected and characterized by the GC-MS，N2adsorption-desorption，TEM，TG，ICP and CO chemisorptions. The temporal deactivation of the catalysts was caused by the formation of green oil and could be divided into quickly and slowly stages. In the initial reaction stage，the deactivation rate was quick，and then decreased after 10 h reaction. In the quick deactivation stage，the green oil has shorter carbon chains and higher alkenes ratio，and preferentially resides in pore with smaller size due to the capillary condensation. During the slowly deactivation stage，with the increase of molar weight and productivity of green oil，it could gradually block the pore of the catalyst，which increases the diffusion resistance and causes the partially deactivation. The sintering of Pd and loss of Ag are observed on the permanently deactivation catalysts；this may be the reason of catalyst permanent deactivation.

C2hydrogenation；Pd-Ag catalyst；green oil；deactivation

1000-8144（2017）07-0839-06

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.001

2016-12-27；［修改稿日期］2017-04-02。

张健（1989—），女，四川省绵阳市人，博士生，电话 13671856723，电邮 zhangjian6861@163.com。联系人：隋志军，电话021-64252169，电邮 zhjsui@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21376076）。

研究与开发