纳滤膜脱除污水中有机物的研究进展

张铁锤

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

纳滤膜脱除污水中有机物的研究进展

张铁锤

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

作为一种新兴的膜分离技术，纳滤膜广泛应用于各领域污水中盐和有机物的去除。纳滤膜具有独特的特点，截留相对分子质量200～1 000、操作压力低、具有离子选择性、膜通量较大、抗污染能力强等。介绍了纳滤膜的特性和分离机理，综述近几年来纳滤膜在脱除有机污染物方面的研究进展，包括饮用水、印染废水、垃圾渗滤液、腈纶废水中有机物的脱除，废水中苯类有机物的脱除以及医药物类有机物的脱除。

纳滤膜；反渗透；膜分离；脱除

近年来，以脱除盐为目的的反渗透、纳滤膜技术已取得了较大的成功，而以脱除有机物为目的的纳滤膜技术从20世纪70年代开始有较多的报道，但因为当时开发的不对称乙酸纤维素膜对有机物的截留率较低，并未引起人们的重视。随着膜材料和制膜技术的快速发展，开发出了各种性能优异的纳滤复合膜，这些纳滤膜不但对污水中的有机物具有较高的截留率，而且具有一定的抗污染、耐有机溶剂等性能，大大提高了纳滤膜技术用于有机物脱除的可行性，因而重新引起了研究者对这一领域的关注。

本文对纳滤膜的特点、分离机理及近几年来采用纳滤脱除污水中有机物的研究进行了初步的归纳和综述。

1 纳滤膜的特点

纳滤膜技术除具有一般膜分离过程的低能耗、操作简单、环境友好等优点外，还具有独特的特点：1）截留相对分子质量介于200～1 000之间。纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜［1-2］，膜孔径范围为1～5 nm，适合分离相对分子质量大于200的可溶解组分，相对于超滤膜，纳滤膜的截留相对分子质量界限更低，对许多高价离子具有较高的截留率，对于大分子有机物具有很好的去除率。2）操作压力低。因为无机盐组分能选择性地通过纳滤膜透析，纳滤的渗透压远低于反渗透，这对于降低设备的投资费用和运行费用非常有利［3］。3）具有离子选择性。由于纳滤膜一般通过界面聚合法制备，在膜上或膜中带有荷电基团，通过相互静电作用，产生 Donna效应，对含有不同价态离子的多元体系溶液，可实现不同价态离子的分离。因此，纳滤膜有时也被称为“选择性反渗透膜”，这也是纳滤膜即使在低压力下仍然对有机物和高价盐有较高截留率的重要原因［4］。4）膜通量较大。与反渗透膜相比，纳滤膜的通量较大，降低了设备的一次性投资成本。5）抗污染能力强。一方面，纳滤膜为疏松类分离膜，不会完全截留盐类和有机物，且不易在膜表面形成较高浓度的极化层［5］；另一方面，纳滤膜表面光滑，具有特殊的表面性质，不易形成吸附，污染后容易清洗。由于纳滤膜这种特殊的耐污染能力，它被广泛应用于各种工业分离领域，如活性染料、抗生素、合成药、乳品等工艺介质的分离浓缩。

2 纳滤膜的分离机理

纳滤和超滤、反渗透一样，都属于压力驱动的膜过程，但它们的传质机理有些不同，一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流的形式；而反渗透膜属于无孔的致密膜，溶解-扩散机理能较好地解释膜的分离性质。由于大部分纳滤膜为荷电型，对无机盐的分离不仅仅受到化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，它的分离机理和模型较超滤和反渗透更为复杂［6］。纳滤膜的分离机理和模型主要包括以下5种。

2.1 细孔模型

细孔模型［7］是在Stokes-Maxwell摩擦模型的基础上引入立体阻碍影响因素的模型。如果知道膜的微孔结构和溶质粒径的大小，采用该模型就可计算出膜参数，从而得知膜的截留率与膜透过体积流速的关系。反之，如果已知溶质粒径大小，可由透过实验得到膜的截留率与膜透过体积流速的关系从而求得膜参数，也可借助于细孔模型来确定膜的结构参数。在该模型中孔壁效应被忽略，仅对空间位阻进行了校正，适用于电中性溶液。

2.2 溶解-扩散模型

该模型假定溶质和溶剂溶解在无孔均质的膜表面层内，然后各自在化学位的作用下透过膜，溶质和溶剂在膜相中的扩散性存在差异，这些差异对膜通量的影响很大。由于膜表面有孔存在，所以溶解-扩散模型与实验结果往往存在一定偏差［7］。水在膜内的状态是影响膜性能的重要因素。该模型以纯扩散为基础，适用于水含量低的膜，但模型本身也存在局限性，如模型假设通量随着推动力线性增加，当推动力无限大时，通量也无限大，这点可能适用于孔道模型，但在实验中可能出现负值。同时，该模型假设溶质和溶剂在对流传递的过程中互不影响，且根据理想热力学情况忽略了浓度对扩散系数的影响，但在很多膜分离过程，这些都是不成立的。

2.3 Donnan平衡模型

将荷电基团的膜放在盐溶液中时，溶液中的反离子在膜内的含量大于它在主体溶液中的含量，而同电荷离子在膜内的含量低于它在主体溶液中的含量［8］。该模型将截留率看作膜的电荷容量，根据进料液中溶质的浓度及离子荷电荷数的函数进行预测，未将扩散和对流的影响考虑在内，但这些作用在真实的荷电膜中具有一定的影响，因此，该模型存在一定的局限性。

2.4 电荷模型

根据膜内电荷及电势分布的不同，电荷模型可分为空间电荷模型和固定电荷模型［9］。该模型的数学分析简单，未考虑结构参数，且假设固定电荷在膜中分布均匀，具有一定的理想性。当纳滤膜的孔径较大时，固定电荷、离子浓度及电位均匀的假设不成立，因此，固定电荷模型的应用受到一定的限制。对于单一组分体系，负电荷膜的膜反射系数与溶质透过系数可由固定电荷模型和Nernst-Planck方程求解。

2.5 静电排斥和立体位阻模型

静电排斥和立体位阻模型［9］假设膜分离层是由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔组成，既考虑了细孔模型的膜微孔对中性溶质的位阻效应，又考虑了固体电荷的带电特性对离子的静电排斥作用，因此，该模型可由膜的带电细孔结构和溶质的带电性大小来判断膜对带电溶质的截留性能。目前，对纳滤膜的研究大多集中在应用方面，关于纳滤膜机理的研究较少。目前，在使用过程中膜的选取多以实验结果为评价依据，缺少系统的理论依据。

3 纳滤脱除污水中有机物的研究进展

3.1 饮用水中微量有机物的脱除

随着城市化和工业化的加快，原水污染不可避免地导致饮用水水质下降，不能满足人们对高品质饮用水的要求。由于纳滤膜不但可以保证饮用水的生物安全性，且对饮用水中的有机物具有较高的截留效果，同时对无机离子具有部分去除效果，因而，纳滤膜技术在饮用水处理领域受到越来越多的关注，国外已有大规模的纳滤膜净水应用实例。薛罡等［10］采用ESNA1、ESNA2型纳滤膜对臭氧活性炭工艺处理的饮用水进行深度处理。实验结果表明，纳滤膜对臭氧活性炭不能脱除的有机物具有较好的去除效果。两种型号的纳滤膜对总有机碳的去除率分别为91.5%和54.0%，对微量氯仿的去除率分别为48.1%和40.7%，对微量一氯甲烷的去除率分别为19.9%和14.6%，对总有机卤化物的去除率分别为44.9%和55.5%。由此可知，纳滤膜分离技术对饮用水中氯消毒的副产物具有较好的去除效果。王毅力等［11］用微涡旋絮凝—逆流气浮—纳滤集成工艺去除污水中的腐殖酸，能使水中的腐殖酸浓度大大降低，有效去除了饮用水中的腐殖酸。孙晓丽等［12］研究了双酚A（BPA）与腐殖酸共存条件下纳滤膜的去除效果。实验结果表明，采用杭州水理中心的NF90纳滤膜能够去除水中94%以上的BPA，当pH≥10时，BPA 解离为带负电的BPA 离子，去除效果最好；但当离子强度增加时，则会降低BPA的去除率。原盛广等［13］研究了自来水厂常规工艺和深度处理工艺对多环芳烃和有机氯农药的去除效果。研究结果表明，强化混凝—臭氧—活性炭—纳滤膜技术是未来水厂可行的处理工艺。杨忠盛等［14］采用活性炭结合超滤和纳滤工艺深度处理饮用水。实验结果表明，活性炭结合超滤和纳滤工艺处理后的饮用水最佳。

3.2 印染废水中有机物的脱除

印染废水的盐度、色度和难降解有机物含量均较高，采用生化法很难去除，而纳滤膜分离技术能选择性地透过盐而截留大分子有机物，达到分离的效果。朱薛妍等［15］采用自制的中空纤维复合纳滤膜和浸没式过滤技术，对含甲基蓝的印染废水进行处理，浸没式纳滤膜可有效实现对印染废水的深度处理，在跨膜压差为80 kPa、浓缩倍数为4.0的条件下，浸没式纳滤过程的渗透通量为5.75 L/（m2·h）、色度脱除率大于99%、COD去除率大于90%、膜通量水洗恢复率大于93%。毕琴等［16］采用混凝-纳滤法处理印染漂白废水，在纳滤运行压力1.86 MPa、20 ℃、pH = 7、浓缩倍数为1的条件下，纳滤产水中COD降至30 mg/L左右、总COD去除率为95.4%、浊度去除率为100%，产水水质满足工业用水回用标准。王村［17］将电化学氧化与纳滤法耦合处理染料废水，在纳滤膜面边界层处发生电化学氧化过程能减轻及消除浓差极化和膜污染的影响，从而提高膜的渗透通量并延长使用寿命，降低了设备投资及膜清洗和更换费用。夏炎等［18］采用MBR-NF组合工艺对印染废水进行处理，在进水水质COD为372～1 121 mg/L、氨氮16.17～26.85 mg/L、总氮19.18～46.54 mg/L的情况下，水力停留时间为30 h，经回流比300%的MBR处理后，出水COD、氨氮和总氮的平均去除率分别为87.0%，95.8%，70.2%，达到了纺织染整工业水污染物排放标准的一级标准，再经NF处理后的水质可满足印染工艺回用要求。该组合工艺耐冲击负荷，处理水质稳定。钟丽端等［19］以含盐染料废水为研究对象，纳滤膜技术对染料的去除率高达99%以上。当染料的相对分子质量高于膜截留相对分子质量时，染料的初始浓度和品种对染料去除率的影响较小，盐含量对染料的去除也无明显影响，但对NaCl的去除率影响较大。随着料液中NaCl含量的增加，盐的去除率快速下降，当盐含量达3.5%时（w），NaCl的去除率低于25%。纳滤膜对染料的高截留率和对NaCl的低去除率，使得利用纳滤膜从含盐染料废水中回收染料具有较好的经济性和可行性。

3.3 垃圾渗滤液中有机物的脱除

垃圾渗滤液是一种非常典型的高浓度难处理污水，污水中含有高浓度有机物，常规的生化处理方法无法实现难降解有机物的达标处理，而强化混凝和催化氧化等工艺的化学品消耗成本又过于昂贵。采用纳滤等组合工艺对垃圾渗滤液进行处理，处理效果良好，各项指标都能达标，运行稳定。刘守亮等［20］采用MBR—纳滤—反渗透工艺对垃圾渗滤液进行深度处理，MBR出水进入纳滤系统，废水经过纳滤工艺进行浓缩后，去除了大部分有机污染物和一部分无机物。经过纳滤工艺的过滤，产水中的有机物浓度已较低，大分子物质被截留形成浓缩液另行处理。采用纳滤—反渗透组合工艺对渗滤液进行深度处理，能稳定保证系统产水的水质，纳滤工艺的产水回收率可达90%以上，反渗透工艺的产水回收率可达80%以上。钱莉［21］采用“自然净化法+纳滤”工艺对垃圾渗滤液进行处理，纳滤单元对自然净化单元出水的COD去除效果较好、较稳定，纳滤进水COD在198.00～992.97 mg/L之间，平均进水COD为658.04 mg/L，出水COD为14.00～220.73 mg/L之间，平均出水COD为48.45 mg/L，COD平均去除率为91.72%，出水达到了国家规定的排放标准。柯水洲等［22］采用SRB与MBR-NF/RO工艺处理垃圾渗滤液，MBR-NF/ RO工艺的处理规模及出水水质可以全面达标，正常运行成本约为25元/m3。膜分离技术是公认的能够满足垃圾渗滤液排放标准要求的处理方法，纳滤膜分离技术的经济成本低、污染小、工程应用潜力巨大。

3.4 腈纶废水中有机物的脱除

腈纶生产过程中产生的废水成分复杂，生物降解性差，生化处理后的污水中仍含有较高浓度难降解有机物，对环境造成危害较大，是目前废水处理领域的一大难题。安鹏等［23］采用纳滤—亚硝化/厌氧氨氧化—非均相电催化为主体的深度处理工艺对腈纶废水进行处理。实验结果表明，纳滤膜分离技术不仅能有效去除腈纶废水二级生化污水中的难降解有机物，还能通过电荷平衡作用去除氨氮，使产水基本达到污水排放标准，且经纳滤浓缩后有效减少了后续处理水量；对纳滤膜进行清洗和维护，能有效减少纳滤膜的污染和运行阻力。王明明等［24］采用纳滤工艺对腈纶废水生化出水进行深度处理。研究结果表明，纳滤工艺对该废水的处理效率很高，单级处理，COD去除率可达85%以上，总氮去除率约60%，氨氮去除率为78%，纳滤膜工艺长期运行，出水水质稳定。

3.5 废水中苯类有机物的脱除

多氯联苯从20世纪70年代开始使用，因它有致畸、致突变的作用而被停止使用，但多氯联苯产生的污染情况却成为环境的遗留问题，越来越受到研究者的关注。多氯联苯具有毒性强、化学性质稳定、污染性强、难被生物降解、难溶于水、易溶于有机物等特点。不管是进入水体中还是进入空气中，均会对环境和人类造成很大的伤害。目前，对于水中多氯联苯污染处理的研究仍处于起步阶段。宋羿［25］采用纳滤—化学氧化联合技术对高浓度多氯联苯废水进行处理，利用纳滤膜技术将多氯联苯废水分离成高浓度的浓缩液和低浓度的透过液，研究了进料液的性质和操作条件对纳滤过程的影响，实验中利用十二烷基硫酸钠与吐温80溶液溶解适量多氯联苯，纳滤膜在进水质量浓度1 mg/L、进水流量50 L/h、pH = 9，温度50 ℃，回流比0.7，操作压力0.4 MPa的条件下对废水的截留效果最佳。采用了一级一段循环模式，在上述最佳运行条件下运行30 min，多氯联苯的截留率达到93.35%、十二烷基硫酸钠的截留率达到90.35%、吐温80的截留率达到95.37%。实验研究表明，纳滤膜对多氯联苯废水具有较好的处理效果，能应用于实践中。宋羿还研究了纳滤膜的清洗情况，选用蒸馏水、1%（w）NaOH溶液、10%（w）柠檬酸溶液对纳滤膜进行清洗，清洗后纳滤膜的通量恢复为初始通量的96%，表明清洗效果较好。

硝基苯废水的污染已成为全球关注的环境问题，地下水中硝基苯的污染也日益严重，目前也已经引起了研究学者的关注。硝基苯具有毒性强、化学性质稳定、污染性强、难被生物降解、对水体的污染持续时间长等特点。于凌等［26］采用纳滤—Fenton试剂联合技术处理硝基苯废水，采用一级一段循环模式，以污染地下水的实际情况运行，在进水硝基苯质量浓度400 mg/L、流量60 L/h、温度15 ℃、pH = 7、运行30 min的条件下，截留率为64.15%。

3.6 废水中医药物类有机物的脱除

纳滤膜具有污染少、能耗低、操作条件温和等优点，所以在医药污水处理方面逐渐显现出优势。葛四杰等［27］考察了纳滤膜对污水中微量药物类污染物的去除效果。研究结果表明，纳滤膜分离技术对不同微量药物的去除效果有差异，纳滤膜表面带有负电荷，膜与药物之间有静电排斥作用，对带有负电荷的药物表现出较高的去除率，静电作用可能是纳滤膜去除药物的主要机制。他们对比了3种纳滤膜（NF-270，NF-X，NF-W）对水中14种药物污染物的去除效果。结果表明，纳滤膜可高效去除水中的微量药物污染物，同时对不同种类药物的去除存在较大的差异，主要是由纳滤膜自身性质（孔径分布、带电性、亲疏水性等）及药物自身性质（相对分子质量等）共同决定的。

范卫红［28］采用纳滤技术对水中抗生素进行处理，对纳滤膜进行了筛选。实验结果表明，陶氏NF270纳滤膜和NF90纳滤膜对水中螺旋霉素的去除效果最好，其次是海德能公司的ESNA1-K1纳滤膜及ESNA1-LF2-LD纳滤膜。通过对NF270，NF90，ESNA1-K1，ESNA1-LF2-LD，ESNA1-LF1-LD，NF200 六种纳滤膜进行压力等条件的考察，确定了最佳压力和最佳温度，最佳操作压力为0.6 MPa、NF270和NF90纳滤膜的最佳温度为35 ℃、其余四种膜的最佳温度为 30～35 ℃。实验还研究了在NF270，NF90，ESNA1-K1，ESNA1-LF2-LD四种纳滤膜去除螺旋霉素的过程中，料液浓度和无机盐离子对纳滤膜去除螺旋霉素效果的影响，四种纳滤膜的通量均随螺旋霉素浓度的增加而降低，截留率均随浓度的增加而增加；无机盐离子的加入使螺旋霉素的截留率降低。

4 结语

作为一种新兴的膜分离技术，纳滤膜以其独特的分离性能引起了膜技术专家的重视，被广泛应用于各领域废水中盐和有机物的去除，产生了巨大的经济效益和社会效益。臭氧、催化氧化、高级氧化等技术虽然对难降解有机物具有一定的去除效果，但操作条件苛刻、效率低、处理成本高，而在难降解高浓度有机废水处理中，纳滤膜可以很好地浓缩难降解有机物废水，在保证纳滤系统运行稳定和产水水质的前提下，大大降低有机废水的处理量，且污水回收率高，满足达标排放标准，降低了污水处理成本。但因为纳滤膜的孔径尺寸小、易堵塞，且分离过程属于物理截留过程，不能从根本上减少污染物的量，所以在一些高浓度有机废水处理方面仅局限于实验研究阶段，还有待深入研究和改进，但应用前景广阔。

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（编辑 王 萍）

Advances in organic matter removal in wastewater by nanofiltration membrane

Zhang Tiechui
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The nanofiltration membrane had molecular weight cutoff of 200-1 000，low operating pressure，large ion selectivity and strong anti pollution. Several different models of nanofiltration membrane separation were introduced. The research progress in the removal of organic pollutants by nanofiltration membrane was summarized，such as removal of organic pollutants from drinking water，dyeing wastewater，landfill leachate and acrylic fiber wastewater，and removal of benzene compound and medicinal organic compound from wastewater.

nanofiltration membrane；reverse osmosis；membrane separation；removal

1000-8144（2017）07-0960-05

TQ 209

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.021

2017-01-22；［修改稿日期］2017-05-12。

张铁锤（1963—），男，北京市人，大专，助理工程师，电话 010-59202575，电邮 zhangtc.bjhy@sinopec.com。