钙助剂对PtZn/SBA-15丙烷脱氢催化剂性能的影响

冯 静，张明森，刘红梅，徐向亚

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

钙助剂对PtZn/SBA-15丙烷脱氢催化剂性能的影响

冯 静，张明森，刘红梅，徐向亚

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了碱土金属钙助剂对PtZn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响，通过XRD，BET，TG，NH3-TPD，TEM等表征手段对影响原因进行了分析。表征结果显示，锌和钙助剂的添加能够使PtZnCa/SBA-15催化剂中的铂粒子分散均匀，粒径减小，部分进入分子筛孔道内部；反应中产生的积碳主要沉积在载体表面，未覆盖催化剂活性中心。实验结果表明，PtZnCa/ SBA-15催化剂具有良好的丙烷脱氢性能，在反应温度为600 ℃的条件下，稳定反应70 h以上，丙烷转化率为40%左右，丙烯选择性约为96%。

丙烷脱氢；SBA-15；钙；PtZn；丙烯

丙烯是重要的化工原料，除用于生产聚丙烯外，还广泛应用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、辛醇、异丙醇等化工产品。丙烯主要来源于石脑油裂解和炼油厂催化裂化工艺等副产或联产。自20世纪90年代以来，随着丙烯消费量的逐年递增，传统的丙烯生产已不能满足化工行业需求，丙烷脱氢制丙烯是增产丙烯的一条重要途径。

在丙烷脱氢制丙烯技术中，关键在于研制高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢催化剂。目前，PtSn/Al2O3广泛应用于工业丙烷脱氢催化剂体系，但该催化剂体系也存在结焦严重、再生频繁等不足［1-3］。所以以ZSM-5、SBA-15等分子筛为载体的催化剂体系也逐渐成为研究的热点［4-7］。

本工作采用介孔材料SBA-15为载体，以PtZn为催化剂主要活性成分，采用XRD，BET，TG，NH3-TPD，TEM等表征手段对载体及催化剂试样进行了分析，考察了碱土金属钙助剂对PtZn/ SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇：分析纯，百灵威科技有限公司；盐酸：分析纯，北京化工厂；硅酸四乙酯：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；氯铂酸：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；六水合硝酸锌、硝酸钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

介孔分子筛SBA-15用传统的水热法制备［8］。将32.1 g模板剂聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇溶于240 mL水中，再加入2 mol/L的盐酸640 mL，搅拌1 h，然后滴加80.1 g硅酸四乙酯，滴加完后于40 ℃下搅拌24 h，将物料转移到带四氟内衬的不锈钢罐中，于120 ℃下晶化24 h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到介孔分子筛SBA-15。

以SBA-15为载体，分别以氯铂酸、六水合硝酸锌、硝酸钙为前体，采用浸渍法制备Pt/SBA-15，PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15催化剂。

1.3 表征方法

采用Bruker公司D8 advance型高功率转靶X射线衍射仪进行XRD测试，管电压40 kV，管电流300 mA，扫描步长0.02°，扫描范围0.7°～10°。在美国MICROMERITICS公司ASAP2020型全自动物化吸附分析仪上进行吸附等温线全分析，根据BET模型计算比表面积，根据BJH模型计算孔径。采用美国MICROMERITICS公司AUTOCHEM2920型全自动化学吸附仪测定催化剂酸度。在METTLER-TOLEDO公司TGA/DSC1型热重分析仪上进行热重测试，分析使用后的催化剂积碳情况，约20 mg反应后的催化剂试样在50 mL/min的空气气流下以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃，根据失重曲线计算失重量。采用美国FEI公司TECNAI20型透射电镜进行TEM表征，最大加速电压200 kV，点分辨率0.24 nm，晶格分辨率0.14 nm。

1.4 催化剂评价

在固定床微型反应器上评价催化剂的丙烷脱氢催化性能，石英反应器外径φ10 mm×1 mm，催化剂装填在反应器中部恒温区，催化剂上下装填石英砂。催化剂用量0.5 g，反应温度600℃，丙烷质量空速3.0 h-1，常压，用氢气为稀释气体，氢气与丙烷的体积比1∶3。反应产物通过安捷伦公司7890A型气相色谱仪进行在线分析，采用氧化铝Plot毛细柱，FID检测，归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 载体的表征结果

SBA-15分子筛试样的XRD谱图见图1。由图1可见，在1.02°，1.66°，1.90° 3个位置分别出现SBA-15分子筛（100），（110），（120）晶面的特征衍射峰，证明该载体具有高度有序的SBA-15介孔结构［9-10］。

SBA-15分子筛试样的TEM照片见图2。由图2可见，介孔分子筛SBA-15具有规整的孔道结构。

图2 SBA-15的TEM照片Fig.2 TEM image of the SBA-15 zeolite sample.

2.2 催化剂的评价结果

催化剂的催化性能评价结果见图3。由图3可见，Pt/SBA-15的催化性能很差，反应初始阶段丙烷转化率为20%左右，丙烯选择性91%；随反应的进行，丙烷转化率和丙烯选择性急剧下降；反应24 h后，几乎完全没有活性。加入锌助剂后，催化剂性能显著改善，反应初期催化性能有一个稳定期，转化率呈先下降再上升的趋势，反应平稳后，丙烷转化率为32%左右，反应48 h后，活性开始下降；丙烯选择性较Pt/SBA-15有显著提升，且随着反应的进行，选择性没有明显变化，维持在95%左右。在锌助剂基础上添加碱土金属钙，催化剂性能进一步改善，反应初期的稳定期变短，反应平稳时丙烷转化率在40%左右，相当于该反应条件下的平衡转化率，稳定反应70 h以上，丙烯选择性与PtZn/ SBA-15相当，约为96%。

图3 催化剂的催化性能评价结果Fig.3 Catalytic performance of propane dehydrogenation of different catalysts.

2.3 N2等温吸附测试结果

载体和催化剂试样N2吸附等温测试均得到具有H1回滞环的Ⅳ型吸附等温线，说明在活性组分负载过程中，载体的结构没有被显著破坏［11］。载体及催化剂的N2等温吸附测试结果见表1。由表1可见，在载体上负载的活性组分越多，催化剂的比表面积下降越多，孔径和孔体积也有一定程度的减少。由于贵金属催化剂活性组分含量通常较低，因此比表面积明显下降的主要原因可能是由于部分活性组分进入到了孔道内部［11-13］。PtZnCa/SBA-15的比表面积较载体下降最多，说明可能进入到分子筛孔道中的活性组分最多。

表1 载体及催化剂的N2等温吸附测试结果Table 1 N2 isothermal adsorption results of carrier and catalysts

2.4 NH3-TPD测试结果

将载体和各催化剂进行NH3-TPD测试，结果见表2和图4。

表2 NH3-TPD表征酸量计算结果Table 2 Acid amount of different catalysts

图4 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of different catalysts.

由表2和图4可见，载体SBA-15几乎没有酸性，不能吸附氨。浸渍铂后，脱附曲线上在86 ℃和250 ℃处有两个明显的脱附峰，说明Pt/SBA-15有两个酸性位，一个弱酸位和一个强酸位，总的酸量为0.215 6 mmol/g，与以氧化铝为载体的催化剂相比，脱附峰的温度有较大幅度的降低［14］，这应该是由于载体SBA-15酸性很弱所致。加入助剂后，PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15高温处的脱附峰不显著，从约100 ℃至300 ℃呈缓慢脱附氨的状态，总的酸量较Pt/SBA-15增加。PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的酸量和NH3脱附分布情况均很类似，说明钙虽为碱性助剂，但对催化剂的酸性影响不大，其改善催化剂性能的原因可能是结构效应或电子效应。

2.5 热重表征结果

将反应后的催化剂进行热重表征，TG曲线和DTG曲线见图5。由图5可见，Pt/SBA-15由于反应活性较低，所以积碳量也很低，不到2%；而PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的积碳量较大，超过20%。PtZnCa/SBA-15的DTG曲线上的峰较PtZn/SBA-15略向低温方向移动。在程序升温过程中，催化剂积碳均在600 ℃附近发生燃烧反应，即所有催化剂的积碳均为同一类型的积碳。这与以氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂不同，该催化剂在反应过程中会产生两种类型的积碳［15］，分别为在活性中心上的积碳和载体上的积碳，升温过程中会在不同的温度下发生燃烧反应。

PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的酸量相近，积碳量也相近，但PtZnCa/SBA-15的反应时间更长，换算成单位进料量的结焦量，PtZnCa/SBA-15的结焦量少于PtZn/SBA-15。因此，PtZnCa/SBA-15的稳定性更好。PtZnCa/SBA-15在存在大量结焦的情况下仍能保持较好的活性长时间反应，说明结焦主要沉积在载体上，并未覆盖催化剂的活性中心。

图5 催化剂的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of different catalysts.

2.6 TEM表征结果

催化剂的TEM照片见图6。由图6可见，Pt/SBA-15的铂粒子较大；加入锌助剂后，PtZn/ SBA-15粒径略有减小，均匀度略有改善；再加入碱土金属钙助剂后，PtZnCa/SBA-15中明显可看到较小粒径的铂粒子，可能有部分铂粒子进入到分子筛孔道内，且分散得较前两个催化剂均匀，这与N2吸附测试结果一致。进入分子筛孔道的活性组分被孔道隔离，不容易团聚，因此有利于催化剂稳定性的提高。

图6 催化剂的TEM照片Fig.6 TEM images of the catalysts.

3 结论

1）PtZnCa/SBA-15催化剂具有良好的丙烷脱氢性能，在反应温度为600 ℃的条件下，稳定反应70 h以上，丙烷转化率为40%左右，丙烯选择性约为96%。

2）锌和钙助剂的添加能够使得催化剂中的铂粒子分散均匀，粒径减小，部分进入分子筛孔道内部，不易产生“团聚”，有利于催化剂稳定性提高。

3）催化剂酸性导致结焦，但结焦主要沉积在载体上，未覆盖催化剂的活性中心，因此并未导致催化剂性能减弱。

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（编辑 王 馨）

The effects of calcium on the performance of PtZn/SBA-15 catalysts for propane dehydrogenation

Feng Jing，Zhang Mingsen，Liu Hongmei，Xu Xiangya
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of calcium on the performance of PtZn/SBA-15 catalysts were investigated. The catalysts and carrier were characterized by XRD，BET，TG，NH3-TPD，and TEM. The results showed that part of the active components can enter the mesoporous channels of the SBA-15 carrier. And the coke produced in the reaction mainly deposits in the surface of the carrier. The experimental results showed that the PtZnCa/SBA-15 catalyst had good performance in the dehydrogenation of propane. After 70 h on stream，the propane conversion rate remains about 40%，the propylene selectivity remains about 96% under the reaction temperature at 600 ℃.

propane dehydrogenation；SBA-15；calcium；PtZn；propylene

1000-8144（2017）07-0845-05

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.002

2017-12-20；［修改稿日期］2017-04-23。

冯静（1975—），女，贵州省习水县人，博士，高级工程师，电话 010-59202526，电邮 fengj.bjhy@sinopec.com。