Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进及结构探究

赵婉竹，王 晨，2，施 岩，孙 娜，王海彦，赵玉柱

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 辽宁 抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院； 3.中国石油抚顺石化分公司)



Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进及结构探究

赵婉竹1，王 晨1，2，施 岩1，孙 娜1，王海彦1，赵玉柱3

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 辽宁 抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院； 3.中国石油抚顺石化分公司)

在共沉淀法制备三元(Ni-Mo-W)非负载型催化剂过程中加入聚乙二醇(PEG)，采用XRD、BET及微反活性评价考察PEG的最佳相对分子质量及加入量，采用Py-IR，SEM，TEM等后续表征分析最佳条件下PEG对催化剂性质和脱硫活性的影响，采用XRD、LRS对Ni-Mo-W复合氧化物的结构进行深入探究。结果表明：在PEG的相对分子质量为600、加入量为Mo物质的量的20%时，催化剂对劣质柴油的脱硫率最高，可达99.8%；此条件下的Ni-Mo-W非负载型催化剂形态规整，活性组分分布均匀，相互间排列有序，孔隙最为发达，酸位得到充分暴露。合成的Ni-Mo-W复合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物，Ni-W构成主体及表层，内部填充部分主要由Ni-Mo构成。

三元非负载型催化剂 聚乙二醇 劣质柴油 加氢脱硫

我国大多数地区现行的排放标准仍落后于发达国家，柴油的超深度脱硫仍将是清洁油品生产工业中需要不断研究的重要课题。柴油的深度脱硫可通过反应条件的提升来实现，但这将使成本大幅增加，并且限制油品的处理量，在缓和的条件下产出符合欧Ⅴ排放标准的清洁柴油必须借助高活性的加氢脱硫催化剂。传统的负载型催化剂已经很难达到要求[1-3]，相比之下，非负载型催化剂不使用无活性的载体，使活性位密度大幅增加，脱硫深度明显提升，但这也导致金属利用率较低，造成浪费。同时，密集的活性金属组分通常使非负载型催化剂堆密度较大，孔隙结构不够发达，在使用过程中易积炭结焦而影响使用寿命。虽然目前的许多研究都证明非负载型催化剂具有超高的催化活性，但是上述问题仍限制其在工业中的应用[4-6]。聚乙二醇(PEG)作为一种高分子型表面活性剂在多孔材料的制备中所起到的分散作用已有报导[7-8]，但其作为助剂对三元非负载型催化剂的影响仍需深入研究。此外对于三元体系非负载型催化剂的结构目前还缺乏明确的讨论，本研究就PEG作为助剂的最佳相对分子质量和加入量进行考察，探究最佳条件下PEG对非负载型催化剂性能的改进效果，并对Ni-Mo-W非负载型催化剂的结构进行研究。

1 实 验

1.1 催化剂制备

以金属摩尔比n(Ni)：n(Mo)：n(W)=2∶1∶1称取活性金属原料。在80 ℃下搅拌溶解Mo、W至澄清，调节溶液pH=9，同温滴入Ni盐溶液。滴加完毕后一次性加入助剂PEG，搅拌3 h后抽滤，所得滤饼在110 ℃下干燥12 h，得到催化剂前躯体，在400 ℃下焙烧得氧化态催化剂，压片筛选20～40目颗粒进行微反评价。实验中使用了多种不同相对分子质量的PEG，命名为PEGx，x为相对分子质量。相对分子质量不大于2 000的PEG以相同的摩尔分数加入，加入量为最终催化剂质量的10%；相对分子质量大于2 000的PEG，均与PEG2000同质量加入。对初步考察最优相对分子质量的PEG进行定量分析，使其加入量分别为Mo物质的量的20%，40%，60%，所得催化剂分别记为Ni-Mo-W-PEGx-20%，Ni-Mo-W-PEGx-40%，Ni-Mo-W-PEGx-60%。

1.2 催化剂表征

采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪获得样品的XRD谱图，用Micromeritics ASAP2405型多功能吸附仪测定催化剂样品的比表面积、孔体积、孔径。采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜对催化剂进行SEM分析，采用JEDL公司生产的JEM-2100型G2-F20透射电子显微镜对样品进行TEM分析。采用Nicolet-58SXC型傅里叶红外光谱仪和CHEMBET-3000化学吸附仪对催化剂进行Py-IR和TPR分析，采用LabRAM.HR-800型共聚焦显微拉曼光谱仪对催化剂进行LRS分析。

1.3 催化剂活性评价

催化剂的加氢脱硫活性评价在固定床高压微反装置中进行，催化剂形态为片状，粒度20～40目，装填量10 mL。配制含3%(w)CS2的环己烷溶液为预硫化液，在230 ℃下预硫化4 h，在320 ℃下预硫化6 h后泵入油品。采用大连西太平洋石化公司催化裂化柴油为脱硫活性评价原料，原料硫质量分数约为6 000 μgg，反应条件为280 ℃，4 MPa，2 h-1，氢油体积比为500∶1。

2 结果与讨论

2.1 PEG的最佳相对分子质量和加入量

加入不同相对分子质量PEG的非负载型催化剂的织构性质及脱硫性能评价结果见表1。由表1可见：PEG相对分子质量的增加使Ni-Mo-W非负载型催化剂的堆密度先减小后增加；比表面积先增大而后减小。PEG在液相体系中可以包裹并连接催化剂粉体，产生空间位阻，削弱金属间团聚，因此不同相对分子质量的PEG对催化剂的堆密度和孔结构均有优化；在PEG的相对分子质量为600时优化效果最佳，此时催化剂对柴油的脱硫率可达99.80 %。这可能是因为PEG中的冠醚空穴对金属离子的络合选择性呈先增大后减小的趋势，其内侧氧原子可以与金属离子形成配键的程度与PEG的锯齿链长度有关，而PEG600提供了最为适宜的长度，使催化剂形成了最为发达的孔隙结构。

表1 加入不同相对分子质量PEG的非负载型催化剂的织构性质及脱硫性能

加入不同比例PEG600的非负载型催化剂的脱硫性能随时间的变化见图1。由图1可见，当PEG600的添加量为20%时，催化剂的脱硫性能得到显著的提升，在反应50 h后的脱硫效果明显降低，继续增大助剂用量，PEG600对催化剂的脱硫性能和使用寿命已没有任何贡献。另外，相比于以Al2O3为载体的负载型催化剂Ni-Mo-W/Al2O3，非负载型催化剂的脱硫性能显然更优。

图1 加入不同比例PEG600的非负载型催化剂的脱硫性能随时间的变化曲线■—Ni-Mo-W； ●—Ni-Mo-W-PEG600-20%； ▲—Ni-Mo-W-PEG600-40%； ；

对所制备的催化剂进行晶体结构分析，结果见图2。由图2可见，加入不同比例PEG600的催化剂XRD谱图均在2θ=36.16°，53.85°，64.41°处出现比较明显的漫射峰，在PEG600的添加量为20%时，峰型最为低宽。这说明三元非负载型催化剂的颗粒较小，呈无定形结构，PEG600的加入有效增加了活性组分的分散度，使高密度的活性位得到更充分的暴露，在添加量为20%时，这种优化的效果最为明显。Ni-Mo-W复合氧化物的结构经检索发现不能与已知的结构相匹配(JCPDS00-033-0948，00-018-0879)，但与NiWO4非常相近，因此可以认为反应合成了新的物质。PEG引入催化剂后该结构的各衍射峰位置均无变化，故PEG作为助剂对催化剂结构并无影响。

图2 加入不同比例助剂PEG600的催化剂的XRD图谱a—Ni-Mo-W; b—Ni-Mo-W-PEG600-20%;c—Ni-Mo-W-PEG600-40%; d—Ni-Mo-W-PEG600-60%

加入不同比例助剂PEG600催化剂的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可见，加入适量的PEG600可使等温线滞后环出现一定的增大，并提升催化剂在各相对压力下对N2的吸附量，这说明适量的PEG600可提升催化剂复合物孔隙的发达程度，增大催化剂的比表面积，从而提高催化剂的脱硫活性。

图3 加入不同比例助剂PEG600催化剂的N2吸附-脱附等温线■—Ni-Mo-W；●—Ni-Mo-W-PEG600-20%；▲—Ni-Mo-W-PEG600-40%；

当助剂的用量达到60%时，过量的PEG600使催化剂活性金属过度分散，缺乏必要的机械强度，这可能导致部分孔道坍塌，对催化剂孔结构的改良反而不明显，因此PEG600的用量并非越大越好，适宜的加入量为20%。

2.2 适量助剂对Ni-Mo-W非负载型催化剂的影响

加入适量PEG600前后非负载型催化剂的Py-IR曲线见图4，其相应的酸量分析结果见表2。由图4可见，加入适量PEG600前后催化剂的Py-IR曲线均在波数1 450，1 490，1 620 cm-1附近出现了较为明显的衍射峰，再结合表2的分析可知，加入适量的PEG600后，催化剂的酸类型并没有发生变化，均含有较多量的L酸和微量的B酸，但吸收峰的强度却有所增加，催化剂的总酸量增大，这对于催化剂脱硫活性的提高非常有利。

图4 加入适量PEG600前后的Ni-Mo-W非负载型催化剂的Py-IR曲线a—Ni-Mo-W-PEG600-20%; b—Ni-Mo-W

图5为加入适量PEG600前后Ni-Mo-W复合氧化物的SEM照片，未加入助剂的催化剂活性组分呈不规则分布，相互层叠堆积，颗粒尺寸较大，这必然导致活性金属的利用率较低。加入PEG600后的非负载型催化剂呈均匀分散的囊泡状，外表整齐，颗粒尺寸非常均匀，大多在30～50 nm之间，具有深度加氢脱硫所需的基本形貌特征，这也与前面XRD的表征结果相一致。因此，引入PEG600的催化剂活性金属利用率必然高于未引入PEG600的催化剂，加氢脱硫性能也随之显著提高。

图5 加入适量助剂PEG600前后的Ni-Mo-W非负载型催化剂的SEM照片

加入适量助剂DEG600所制备催化剂硫化后进行XRD分析，并与未加助剂的催化剂硫化态对比，结果见图6。由图6可见，无定形的Ni-Mo-W复合氧化物经预硫化转变为Ni3S2和MoS2WS2，Mo、W是同系金属，硫化物衍射峰的位置基本相同，因此不加以区分。相比之下，在制备过程中加入适量PEG600的非负载型催化剂衍射峰更强，硫化程度更高，这与其加氢脱硫的性能是相对应的。

图6 加入适量PEG600前后硫化态催化剂的XRD图谱 —Ni-Mo-W-PEG600-20%; —Ni-Mo-W。▲—Ni3S2; ◆ —MoS2或WS2

图7为加入适量PEG600前后硫化态催化剂的TEM照片。黑色条纹对应MoS2WS2活性相，其间夹杂的具有均匀晶面间距的粒状晶相为Ni3S2。由图7可知：未加入助剂前，硫化态催化剂的MoS2WS2晶片长直，分布不均；加入适量PEG600后，MoS2WS2晶片曲折均匀，对Ni3S2展现出良好的包裹性。在催化剂脱硫过程中，活性相表层的缺陷和位错十分关键，均匀曲折的活性相能暴露更多的缺陷位，提供更好的催化活性，因此适量PEG600催化剂脱硫性能的提升作用显著。

图7 加入适量PEG600前后的硫化态催化剂的TEM照片

2.3 Ni-Mo-W非负载型催化剂的结构探究

图8为以共沉淀法制备的Ni-Mo、Ni-W和Ni-Mo-W非负载型催化剂的XRD图谱，在催化剂制备过程中均未加入任何助剂及黏结剂。由图8可见，Ni-W、Ni-Mo-W的衍射峰位置基本一致，而Ni-Mo与Ni-W、Ni-Mo-W相差很大。经标准卡片比对(JCPDS00-033-0948，00-018-0879)，Ni-Mo的结构为NiMoO4，而Ni-W、Ni-Mo-W的结构均属未知，该结构与NiWO4十分相似，衍射峰位置仅有略微的偏移。由此推测Ni-W、Ni-Mo-W具有相同的Ni-W骨架结构，该结构中W的配位方式并不单一，除了与NiWO4相同的八面体配位以外，还存在一定比例的其它配位方式。

图8 不同元素组成的非负载型催化剂的XRD图谱a—Ni-Mo; b—Ni-W; c—Ni-Mo-W;

图9 不同元素组成的非负载型催化剂的拉曼图谱a—Ni-Mo; b—Ni-W; c—Ni-Mo-W; ◆—四面体配位Mo; ▲—八面体配位Mo

Ni-Mo-W与Ni-W具有相似的XRD及LRS谱图，Ni-Mo-W在LRS表征中所检测到的Mo却并没有被XRD检测到。这就说明，Ni-Mo-W的表层结构应与Ni-W相同，是具有两种配位方式的Ni-W化合物。在Ni-Mo-W内部，部分的Mo替代了W，与Ni形成了不同配位的Ni-Mo化合结构，该结构造成了Ni-W、Ni-Mo-W XRD谱图的细微差异。因此，Ni-Mo-W复合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物，Ni-W构成主体及表层，内部填充部分主要由Ni-Mo构成。

2.4 催化剂活性评价

以氧化铝为载体的负载型催化剂为参比剂，在相同的预硫化及反应条件下考察不同催化剂上加氢脱硫产物的性质，结果见表3。由表3可见：与负载型催化剂相比，非负载型催化剂的脱硫活性明显占优。而负载型催化剂上得到的340.5 μgg的残硫量远不能达到对油品环保性能的要求；在加入适量PEG600后，催化剂的脱硫性能显著提高，脱硫率可达99.8%，产品油硫含量符合欧Ⅴ排放标准，十六烷值也有一定的增加，这说明PEG600的加入有效地优化了催化剂的孔结构，改善了活性金属的分散性，使活性组分间堆叠和覆盖的脱硫活性位得以暴露，提高了催化剂的加氢脱硫活性。

表3 催化裂化柴油在不同催化剂上的产品油性质

3 结 论

(1)PEG可有效降低Ni-Mo-W非负载型催化剂的堆密度，提升催化剂的加氢脱硫活性，经考察其最佳相对分子质量为600，最适宜的加入量为Mo物质的量的20%。

(2)Ni-Mo-W复合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物，Ni-W构成主体及表层，内部填充部分主要由Ni-Mo构成。

(3)在共沉淀法制备Ni-Mo-W非负载型催化剂的过程中，加入适量的PEG600可有效增大催化剂的比表面积，优化催化剂的孔结构，使活性组分分布均匀，相互间排列有序，酸位得到充分暴露，从而具有更佳的加氢脱硫活性。在较为缓和的条件下，对催化裂化柴油的脱硫率可达99.8%。

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STUDY OF UNSUPPORTED Ni-Mo-W CATALYST STRUCTURE AND HDS PERFORMANCE IMPROVEMENT

Zhao Wanzhu1， Wang Chen1，2， Shi Yan1， Sun Na1， Wang Haiyan1， Zhao Yuzhu3

(1.LiaoningShihuaUniversity,DepartementofChemicalEngineeringandEnvironment，Fushun，Liaoning113001； 2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals； 3.CNPCFushunPetrochemicalCo.)

The advantages of unsupported catalyst in the HDS are obvious and attract much attention.In this paper，PEG was added in the process of preparing trimetalic unsupported catalyst by co-precipitation，and the resulting unsupported catalyst was then characterized by XRD，BET，and evaluated in a micro-reactor system to test the optimal amount and the molecular weight of PEG added.Py-IR，SEM，TEM techniques were used to investigate the effect of PEG under optimal conditions on the properties and the HDS activity of the catalyst.The structures of the unsupported Ni-Mo-W catalysts in oxidation state were analyzed by XRD and LRS.The results show that the trimetalic unsupported catalyst prepared by adding PEG with molecular weight of 600 as Mo moles of 20% has the best HDS activity，the HDS rate reaches to 99.8%.Under the best catalyst preparation conditions，the Ni-Mo-W composite has a regular morphology，better distribution of active component，ordered arrangement，optimal pore structure，and fully exposed acid sites.The Ni-Mo-W composite in oxidative state is a new type of Ni-based compound with different Mo and W coordination modes，the bulk and the surface layer of the catalyst are composed of Ni-W，while part of the internal contains Ni-Mo structure.

trimetalic unsupported catalyst； PEG； inferior diesel;hydrodesulfurization

2017-02-06； 修改稿收到日期： 2017-03-24。

赵婉竹，本科生。

施岩，E-mail：shiyan1816@yahoo.com.cn。

辽宁省教育厅资助项目(L2016020)。