分子筛孔结构对正己烷催化裂解性能的影响

冯敏超，周晓龙，李承烈，赵基钢

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)



分子筛孔结构对正己烷催化裂解性能的影响

冯敏超，周晓龙，李承烈，赵基钢

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

采用小型固定床实验装置考察了正己烷在4种分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：孔结构对正己烷催化裂解产物分布和积炭失活有着显著的影响；在所考察的4种分子筛中，孔径越小，越有利于单分子裂解，越不利于氢转移反应，乙烯和丙烯的选择性越高；ZSM-35上乙烯和丙烯的初始选择性虽然最高，但其积炭失活较严重，而ZSM-5分子筛表现出了较好的低碳烯烃选择性和抗积炭性，其双烯选择性为45.06%，且反应4 h后转化率仅下降4%左右。

孔结构 正己烷 催化裂解 低碳烯烃

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，市场需求量很大。蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统技术，超过90%的乙烯是通过蒸汽裂解获得的，而丙烯则主要是作为蒸汽裂解和催化裂化的副产品联产得到的[1]。蒸汽裂解技术存在生产成本高、能耗大(反应温度普遍在850 ℃以上)、生产过程CO2排放量大以及产品结构不易调节等技术局限，而且丙烯和乙烯产出质量比仅为0.4～0.6，由于丙烯需求的日益增加，仅靠蒸汽裂解装置难以满足丙烯市场需求。因此，越来越多的石油公司以及研究机构投入到轻质烃类的催化裂解研究工作中[2-5]。轻质烃类的催化裂解是在相对较低的温度条件下，利用催化剂的催化作用使轻烃发生裂解来获得收率较高的低碳烯烃，并通过催化剂的物理结构以及活性中心来控制产物分布。相对于现有的石脑油蒸汽热裂解工艺，催化裂解的反应温度要低50～200 ℃，不仅能大大降低能耗，减少CO2排放，还可以控制产物分布，提高低碳烯烃的收率。

分子筛由于其稳定的固体酸性和特定的孔结构产生的择形催化作用，在石油化工领域获得了广泛的应用。在轻质烃类催化裂解工艺中，已有的研究中主要以ZSM-5分子筛为催化剂[6-11]。烷烃在分子筛上的催化裂解反应机理主要有两种[12]，一种是单分子机理，烷烃分子通过形成五配位非经典碳正离子，快速转化为一个小分子烷烃(或H2)和一个三配位经典碳正离子；另一种是双分子机理，烷烃分子与碳正离子(由小分子烯烃形成)发生氢转移反应，从而转变为碳正离子，而后通过β断裂生成小分子烯烃和碳正离子，而在实际反应过程中往往两种机理共存，并且还包含了很多副反应。因此，裂解产物的分布主要是由不同条件下两种反应机理的比例及副反应的程度决定的。而关于不同孔结构分子筛上烷烃裂解反应机理的差异导致产物分布的变化方面的报道较少。本研究以正己烷为模型化合物，考察分子筛孔结构对催化裂解性能的影响，为轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂的选择提供基础数据。

1 实 验

1.1 实验原料

ZSM-5，Y，Beta，ZSM-35分子筛由南开大学催化剂厂提供；拟薄水铝石，化学纯，上海化学试剂有限公司产品；正己烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品；浓硝酸，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备与评价

将H型分子筛原粉与拟薄水铝石按质量比5∶1均匀混合，用10%～15%(w)的稀硝酸溶液将其混合挤条后于110 ℃烘箱中干燥12 h，接着在马福炉中550 ℃恒温焙烧3 h，最后经过粉碎并筛分为40～60目的颗粒备用。

催化剂性能评价采用连续流动固定床反应器，反应器为直径Ф8 mm×1.5 mm、管长35 mm的不锈钢管，反应时催化剂的装填量为1.0 g。反应原料由双柱塞微量泵输送，以氮气为载气，载气原料比为9，常压反应。反应产物用GC-9890A型气相色谱仪在线检测，SE-30毛细管柱，柱长为100 m，检测器为FID，各产物分布按峰面积归一化法进行定量。

催化剂上低碳烯烃的含量采用乙烯、丙烯烯烃度来评价，即产物中乙烯、丙烯和烷烃的含量之比。同时，采用氢转移指数[13](HT)来评价催化剂上氢转移反应的程度，计算公式如下：

(1)

1.3 催化剂表征

采用美国麦克公司生产的ASAP-2920型化学吸附仪进行NH3-TPD测试，催化剂装填量约为200 mg，先在氦气气流中在550 ℃活化1 h以除去水分和杂质，降温至100 ℃，然后切换通入氨氦混合气30 min至NH3吸附饱和，接着切换通入氦气吹扫除去多余的NH3，直至检测器基线平稳，最后按10 ℃min从100 ℃升温至600 ℃，并记录升温脱附曲线。酸量采用峰面积积分法，根据峰面积与标准脉冲的峰面积对比计算得到。

采用美国TA公司生产的SDT Q600型热分析仪对反应后的催化剂进行失重分析，试样量为20 mg，在气速为50 mLmin的空气气氛下，以10 ℃min从室温升至850 ℃，将350 ℃以后的失重归因于催化剂样品上积炭的燃烧。

2 结果与讨论

2.1 不同孔道结构分子筛的物化性质

根据文献资料查询[14-15]，得到了所选的4种分子筛的孔道结构。Y型分子筛属于FAU拓扑结构，三维十二元环大孔分子筛，孔径约为0.74 nm，且存在一个直径约为1.25 nm的超笼。Beta分子筛属于BEA拓扑结构，三维十二元环大孔分子筛，孔径比Y型略小，孔道尺寸为0.57 nm×0.75 nm(直孔道)与0.56 nm×0.65 nm(螺旋孔道)。ZSM-5属于MFI拓扑结构，三维十元环中孔分子筛，具有两种交叉通道体系：一种是正弦型孔道，孔径为0.54 nm×0.56 nm，另一种是直线型孔道，孔径为0.51 nm×0.55 nm。ZSM-35属于FER拓扑结构，分子筛具有两套孔道体系，分别由十元环(0.43 nm×0.55 nm)和八元环(0.34 nm×0.48 nm)孔道组成，八元环孔道中存在球型笼(0.6～0.7 nm)。

分子筛样品的XRD结果见图1，各分子筛的特征峰位置和强度与文献[16]报道的结果一致。

图 1 不同孔结构分子筛的粉末XRD图谱

不同孔结构分子筛的NH3-TPD结果如图2所示。由图2可以看出：各分子筛均出现了2个氨气脱附峰，在170 ℃附近的脱附峰代表弱酸中心，300～600 ℃范围内的脱附峰代表强酸中心；各分子筛的弱酸峰对应的最高峰温相差不大，而强酸峰的最高峰温按以下顺序递减：ZSM-35>ZSM-5>Beta>Y；其中Y型分子筛的强酸峰和弱酸峰的重合度最高，说明其强酸中心的酸强度最弱；根据峰面积与标准脉冲的峰面积对比得到的定量结果发现，从总酸量来看，按以下顺序递减：ZSM-35>Y>Beta>ZSM-5；其中ZSM-35的酸性最强，总酸量为1.988 mmolg，强酸量为0.506 mmolg；ZSM-5的酸量最少，总酸量为0.690 mmolg，强酸量为0.235 mmolg。

图2 不同孔结构分子筛的NH3-TPD曲线

2.2 不同孔结构分子筛上裂解产物分布

正己烷在分子筛催化剂上裂解产物除了乙烯、丙烯和丁烯外，还有较多轻质烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)、芳烃和积炭[17]。从烷烃单双分子的反应机理可以看出，单分子机理反应产物中以甲烷、乙烷的含量较高，而双分子机理反应产物中丙烷、丁烷较多[12]。

正己烷在分子筛上裂解产物分布与原料的转化程度有很大关系，因此在对比不同孔道分子筛时需在其它反应条件不变时调节空速使转化率相近。图3为在600 ℃、质量空速3 h-1(Y型分子筛上为0.3 h-1)的反应条件下，正己烷在不同孔结构分子筛上反应5 min时的转化率及乙烯、丙烯选择性。由图3可知：4种分子筛上的正己烷初始转化率相当(88%～93%)，但Y型分子筛上质量空速为3 h-1下，Y分子筛的初始转化率只有28.21%，这说明正己烷的活化需要一定的酸强度，而Y型分子筛由于其硅铝比低，酸强度较弱(由NH3-TPD结果所得)；乙烯和丙烯的选择性和分子筛的孔径大小呈现出明显的规律性，随着分子筛孔径的减小，低碳烯烃的选择性显著提高，乙烯的选择性由Y型分子筛上的9.78%提高至ZSM-35上的22.71%，丙烯的选择性由Y型分子筛上的15.97%提高至ZSM-35上的30.92%，其中ZSM-5和 ZSM-35的双烯选择性分别达到45.06%和53.62%。由于分子筛具有择形性，孔径越小，越有利于乙烯和丙烯等小分子的生成。

图3 不同孔结构分子筛对正己烷转化率及乙烯、丙烯选择性的影响■—Y; ■—Beta; ■—ZSM-5; ■—ZSM-35。图4同

正己烷在分子筛上催化裂解的主要副产物是烷烃和芳烃[18]。由图4可以看出：副产物选择性和分子筛的孔径大小也呈现出明显的规律性，孔径越小，乙烷选择性越大，而丙烷、丁烷和芳烃的选择性越小；丙烷的选择性由Y型分子筛上的33.05%下降至ZSM-35分子筛上的7.46%，丁烷选择性由Y型分子筛上的13.96%下降至ZSM-35分子筛上的1.39%，同时芳烃选择性由Beta分子筛上的20.01%下降至ZSM-35分子筛上的3.59%。这是由于孔径越小，越有利于单分子裂化反应机理，不利于双分子氢转移反应。甲烷的选择性并没有呈现规律性变化，这可能是由于Y型和Beta分子筛上的芳烃和积炭前躯体的脱甲烷反应造成的，而Y型分子筛上的芳烃选择性小于Beta分子筛可能由于其酸性强度较弱。

图4 不同孔结构分子筛对正己烷催化裂解中副产物选择性的影响

正己烷催化裂解中氢转移反应主要分两种：一种是正己烷与碳正离子(由小分子烯烃形成)之间的氢负离子转移；另一种是烯烃、环烯烃、积炭前躯体等缺氢物质与碳正离子发生氢负离子转移。氢转移反应对裂解产物的分布影响很大，尤其是后者将大量消耗产物中的烯烃，降低产物中乙烯、丙烯烯烃度。不同孔结构分子筛上的正己烷催化裂解氢转移指数和乙烯、丙烯烯烃度见表1。由表1可知，孔径大小与氢转移反应强弱和乙烯、丙烯烯烃度有很好的相关性，氢转移反应为双分子反应，需要足够的空间容纳其过渡态中间体。因此，减小分子筛孔径可以有效抑制氢转移反应，从而提高乙烯、丙烯烯烃度。

表1 不同孔结构分子筛对氢转移指数和乙烯、丙烯烯烃度的影响

2.3 不同孔道结构分子筛上的催化裂解积炭失活考察

正己烷在分子筛上的催化裂解反应过程中，催化剂的失活主要是由于积炭。积炭过程十分复杂，一般认为，结焦反应是在低环芳烃的基础上，继续发生氢转移、烷基化及芳构化等反应形成稠环芳烃，进一步脱氢脱甲基生成焦炭沉积物。

图5列出了在600 ℃，质量空速3 h-1(Y型分子筛上为0.3 h-1)的反应条件下，正己烷在不同孔结构分子筛上催化裂解活性随时间的变化。由图5可以看出：由于Y型分子筛孔道较大，又有超笼的存在，易于积炭，4 h后转化率降为27.93%；同样Beta分子筛积炭失活速率也较快，1 h后转化率降为49.25%，反应4 h后转化率降为30%左右；ZSM-35由于其酸性较强，孔径较小，又为拟一维孔道，孔口容易积炭堵塞，因此1 h后转化率快速降为20%左右；ZSM-5分子筛孔道大小合适，且孔道内没有笼，稠环芳烃难以在孔内生成，且ZSM-5为三维孔道，提高了其抗积炭能力，反应4 h 后转化率仅下降了4%左右。

图5 不同孔结构分子筛上催化裂解活性随时间的变化■—Y； ●—Beta； ▲—ZSM-5；

图6为4种分子筛在相同反应条件下反应4 h后的催化剂失重分析，以350～750 ℃范围内的失重量作为催化剂表面的积炭量。由图6可以看出：分子筛Y，Beta，ZSM-35积炭量都超过了6%，而ZSM-5上积炭量仅为0.52%；Y和Beta分子筛都为十二元环孔道，其较大的孔径有利于氢转移反应和稠环芳烃等积炭前躯体的沉积从而生成大量积炭；ZSM-35分子筛上酸性较强，且笼的存在和孔道较小不利于积炭前躯体的扩散，因此积炭量较高；而ZSM-5在孔道方向上没有笼，稠环芳烃难以在孔内生成，这种均匀的孔道结构大大提高了其抗积炭性能，且其孔道是交叉三维孔道，有利于反应物和产物的扩散，减缓催化剂的失活速率。

图6 不同孔结构分子筛反应4 h后的TG曲线

3 结 论

(1)在Y，Beta，ZSM-5，ZSM-35 4种分子筛上，正己烷的催化裂解性能随着孔径大小呈现出明显的规律性：孔径越小，越有利于单分子裂解反应，不利于氢转移反应，乙烯和丙烯的选择性越高。乙烯的选择性由Y型分子筛上的9.78%提高至ZSM-35上的22.71%，丙烯的选择性由Y型分子筛上的15.97%提高至ZSM-35上的30.92%。

(2)Y、Beta和ZSM-35分子筛上易积炭失活，而ZSM-5分子筛上反应4 h后积炭量仅为0.52%，表现出了较好的低碳烯烃选择性及抗积炭性。

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STUDY ON INFLUENCE OF ZEOLITE PORE STRUCTURE ON CATALYTIC CRACKING OF n-HEXANE

Feng Minchao， Zhou Xiaolong， Li Chenglie， Zhao Jigang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceand
Technology，Shanghai200237)

Catalytic cracking ofn-hexane was conducted in a fixed-bed reactor on four zeolites with different pore structures.The results show that pore structures of zeolites play significant roles in product distribution and deactivation of catalyst due to carbon deposition and that the smaller the pore size of the zeolite，the more conducive to the monomolecular cracking，the higher the selectivity of ethylene and propylene，due to a suppression of the hydrogen transfer reaction.The highest initial selectivity of ethylene and propene are gained on ZSM-35，but it is rapidly inactivated，while the ZSM-5 exhibits better selectivity(ethylene and propylene of 45.06%)and anti-carbon deposition ability among these zeolites.The reduction of conversion is only about 4% after 4 h.

pore structure；n-hexane； catalytic cracking； light olefin

2017-01-19； 修改稿收到日期： 2017-03-23。

冯敏超，博士研究生，研究方向为轻质烃类催化裂解制低碳烯烃。

赵基钢，E-mail：zjg@ecust.edu.cn。

国家高技术研究发展计划“863”项目(2012AA040306)。