汽轮机油氧化寿命与油泥生成模拟研究

孙大新，刘中国，吴 磊，郑延波，金琴华

(1.中国石油润滑油重点实验室，辽宁 大连116032； 2.中国石油大连润滑油研究开发中心)



汽轮机油氧化寿命与油泥生成模拟研究

孙大新1，2，刘中国1，2，吴 磊1，2，郑延波1，2，金琴华1，2

(1.中国石油润滑油重点实验室，辽宁 大连116032； 2.中国石油大连润滑油研究开发中心)

采用Dry-TOST氧化油泥模拟试验评价4种市售汽轮机油在氧化寿命和油泥生成量方面的特点，结果表明：A油的氧化寿命最长为1 700 h，但油泥生成最多，为1 358 μgg；B油的氧化寿命为1 512 h，油泥生成超过100 μgg，为250 μgg；C油的氧化寿命为1 300 h，油泥生成较少，为58 μgg；D油虽然油泥生成最少，为22 μgg，但氧化寿命最短为336 h。汽轮机油需要兼顾氧化寿命和油泥生成量，只有C油兼顾该性能，满足三菱重工规格MS04-MA-CL002的要求。

汽轮机油 油泥 氧化寿命 氧化试验

随着汽轮机向大功率、高蒸汽参数方向发展，汽轮机的轴承温度和载荷越来越高，汽轮机油运行的环境更加苛刻。而汽轮机油是一种长期运行的润滑油，在长期的氧化过程中受氧气、热、水、杂质等因素影响而产生降解物，这些降解产物一部分不溶于润滑油，从油中析出形成油泥。油泥沉积在管道、过滤器、轴承、电液伺服阀上，会导致过滤器堵塞、供油不足、轴承磨损、阀黏结，调速失灵等，造成设备损坏。实践表明，使用两年以上的汽轮机油的污染有75%来自油品的氧化[1]。因此，更长的氧化寿命和更小的油泥生成性能成为近年来汽轮机油的发展趋势[2]。

目前GB 11120—2011、ISO 8068—2006等涡轮机油规格中采用SHT 0565测试油品的油泥生成量，该方法是保持95 ℃的恒温，在水与铁铜催化剂作用下，油品与氧气接触1 000 h，用5 μm孔径滤膜过滤油中的不溶物，用质量法测定不溶物的质量[3]。但该方法耗时较长，而且测定结果与实际的油泥生成性能没有良好的关联性。因此，建立有效的氧化油泥生成模拟方法成为汽轮机油领域近年来的研究热点。

在汽轮机油长期运行过程中，很难精确地测定油泥的生成量，所以有必要在实验室内对油品进行氧化模拟实验。Prasad等[4]在Nippon Oil公司开发的NOC方法基础上改进试验条件，油样在铁铜催化剂作用下，保持120 ℃或150 ℃，在烘箱中贮存168，336，504 h，试验结束后，用0.45 μm膜过滤油中的不溶物表征油泥生成量。但该方法不通氧气，高温静置模拟的是热降解反应，而不是氧化生成油泥。Gatto等[5]对改良的抗氧化剂体系用于延长润滑油脂的寿命和提高对油泥沉积物的抑制方面进行阐述，旋转氧弹试验和辛辛纳提机械热稳定性测试的数据表明，特定的受阻酚和胺类抗氧剂的复配不仅能提高旋转氧弹值，而且可以显著降低油泥沉积物的产生，但是研究的油品只含有基础油和抗氧剂，油泥并非市售汽轮机油所产生。

由三菱重工开发的Dry-TOST氧化油泥模拟试验是一种高温氧化模拟方法。该试验主要优点是在考察汽轮机油在120 ℃高温氧化寿命的同时，考察油泥生成的趋势。三菱重工OEM规格MS04-MA-CL001，MS04-MA-CL002，MS04-MA-CL005要求油品在抗氧化寿命即将结束时，仍具有很低的油泥生成性能。该方法能够较好模拟汽轮机油运行氧化工况，为评价汽轮机油氧化寿命和油泥生成趋势提供了一种有效的实验室模拟评价方法。该方法已经成为ASTM D7873标准，各大润滑油和添加剂公司广泛使用该方法评价和开发氧化寿命长、油泥生成趋势低的汽轮机油产品。因此本研究采用该方法评价汽轮机油的氧化寿命和油泥的生成趋势。

1 实 验

1.1 原料油

实验用油为市售的4种汽轮机油A，B，C，D，基本性质见表1。

1.2 测试仪器及表征方法

1.2.1 Dry-TOST氧化油泥模拟试验 该方法特点是考察汽轮机油在高温、铜铁催化剂、氧气条件下的氧化安定性和油泥生成趋势，试验条件为温度120 ℃，氧气流量3.0 Lh，催化剂是铜铁线圈。用一系列每支装有360 mL油样的玻璃管开始氧化试验，在氧化过程中，每隔一定时间采样进行旋转氧弹试验和油泥不溶物过滤试验[6]。计算氧化油与新油的旋转氧弹百分比，即旋转氧弹保留率，评价油品的氧化寿命。采用1 μm滤膜过滤油中的油泥不溶物，用质量法测定不溶物的质量。三菱重工OEM规格MS04-MA-CL002要求油品在抗氧化寿命即将结束时(旋转氧弹保留率下降至25%时)，仍具有很低的油泥生成性能(每kg油生成油泥不大于100 mg)。

表1 实验用汽轮机油的性质

1.2.2 旋转氧弹试验 旋转氧弹由TANNAS Quantum旋转氧弹仪测定，将试样、水和铜催化剂线圈放入一个带盖的玻璃盛样器内，置于装有压力表的氧弹中。氧弹充入620 kPa压力的氧气，保持150 ℃的恒温，使其以100 rmin的速度与水平面成30 ℃角轴向旋转，测试达到175 kPa的压力降所需的时间(min)。

2 油泥的氧化生成机理

市售的汽轮机油不局限于使用API(美国石油学会)Ⅰ类油，而是更多地选用精制程度更高的Ⅱ类或Ⅲ类油。抗氧剂一般选择酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或酚-胺复配抗氧剂。抗氧剂以“自我消耗”的方式，防止油品的氧化。油泥的生成机理为自由基的链反应[7-8]，如图1。

(1)链引发阶段：油中的烃分子在受到热、光照并与空气(氧气)、水或金属接触时，分子中的化学键发生均裂，产生具有很高活性和反应能力的烃基自由基。

(2)链发展阶段：烃基自由基与氧分子反应生成具有很高活性和反应能力的烃过氧化自由基，其与烃分子进一步反应生产烃过氧化物，同时生成另一个烷基自由基。

(3)链分支阶段：自由基与过氧化物反应生产更多的活性自由基，导致链反应速率急剧增大，烃分子发生不同程度的氧化反应，生产大量含氧的烃类化合物，如醇、醛、酮、酸等，醇、醛和酮进一步缩合，缩合物能导致聚合降解产物的形成，最终表现为油泥和漆膜沉积物。

(4)链终止阶段：活性自由基之间相互结合导致链终止反应。两个烷基自由基结合生成一个烃分子，或一个烷基自由基和一个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子，或两个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子和氧。

图1 油品的氧化机理

高温会加速氧化过程。根据Arrhenius反应速率定律，温度每提高10 ℃，油品的氧化速率加倍。水分、金属颗粒(如铜或铁)、细小气泡都会加速氧化过程。氧化速率的提高，使低温氧化生成的过氧化物、醇、醛和酮等氧化物继续氧化形成羧酸、金属羧酸盐等，进一步反应生成高分子化合物，当高分子化合物的浓度超过油品溶解度时，变成不溶物析出，这些极性不溶物沉积在设备表面，形成油泥[9]。

汽轮机油在设备系统内循环运转，在这个过程中难免会卷入空气，这些油中夹带的细小气泡从低压向高压转移的过程中会发生绝热压缩。而绝热压缩会使细小气泡破裂，导致油品局部产生大量的热，温度瞬间上升，可达538 ℃(常压下)。在这个过程中，气泡周围局部压力是正常工作压力的5～6倍，导致气泡周围局部碳化。这种含碳不溶物缩合聚合，形成油泥[9]。

3 结果与讨论

对A，B，C，D油进行Dry-TOST试验，从336 h开始每隔168 h采样，进行旋转氧弹试验和过滤油泥试验。

3.1 A油的Dry-TOST氧化寿命与油泥生成量

A油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系见图2。按三菱重工OEM规格MS04-MA-CL001，MS04-MA-CL002，MS04-MA-CL005的要求，旋转氧弹保留率下降至25%时计算氧化寿命。从图2可知，A油的旋转氧弹保留率随试验时间的延长逐渐下降，至25%时氧化寿命为1 700 h。

图2 A油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系

A油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系如图3所示。由图3可看出，A油的油泥生成量随着旋转氧弹保留率的下降而增加，旋转氧弹保留率从100%下降至91%时，油泥生成量迅速增大到907 μgg，之后油泥生成量一直保持大于1 000 μgg，旋转氧弹保留率为25%时，油泥生成量为1 358 μgg。

图3 A油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系

3.2 B油的Dry-TOST氧化寿命与油泥生成量

B油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系如图4所示。由图4可以看出，B油的旋转氧弹保留率随试验时间的延长逐渐下降，至25%时氧化寿命为1 512 h。

B油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系见图5。从图5可知：B油的油泥生成量随着旋转氧弹保留率的下降，油泥生成量增大；旋转氧弹保留率下降至25%时，油泥生成量为250 μgg。

图4 B油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系

图5 B油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系

3.3 C油的Dry-TOST氧化寿命与油泥生成量

C油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系见图6。从图6可知，C油的旋转氧弹保留率随试验时间的延长逐渐下降，至25%时氧化寿命为1 300 h。

图6 C油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系

C油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系见图7。从图7可知，C油的油泥生成量随着旋转氧弹保留率的下降，油泥生成量增大。旋转氧弹保留率下降至25%时，油泥生成量为58 μgg。

图7 C油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系

3.4 D油的Dry-TOST氧化寿命与油泥生成量

D油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系如图8所示，D油的旋转氧弹保留率随试验时间的延长逐渐下降，至25%时氧化寿命为336 h。

图8 D油氧化寿命与旋转氧弹保留率的关系

D油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系见图9。从图9可知，D油的油泥生成量随着旋转氧弹保留率的下降，油泥生成量增大。旋转氧弹保留率下降至25%时，油泥生成量为22 μgg。

图9 D油的油泥生成量与旋转氧弹保留率的关系

3.5 4种油品的Dry-TOST试验结果对比

A，B，C，D 4种油的Dry-TOST试验的氧化寿命和油泥生成量各有特点，在旋转氧弹保留率下降至25%时，A，B，C，D 4种油的氧化寿命和油泥生成量对比见表2。

表2 A，B，C，D油的Dry-TOST试验结果对比

从表2可知：虽然A油的氧化寿命很长，但其生成的油泥也很多，油泥会导致设备损坏，影响油品使用；B油的氧化寿命较长，达1 512 h，但油泥生成量为250 μgg，仍超过100 μgg；C油的氧化寿命较长，为1 300 h，油泥生成较少，为58 μgg。根据三菱重工OEM规格MS04-MA-CL002的要求，旋转氧弹保留率下降至25%时，氧化寿命需不小于500 h，同时油泥生成量不大于100 μgg。市售A，B，C，D 4种汽轮机油中，只有C油满足该要求；D油虽然油泥生成量最少，为22 μgg，但氧化寿命最短，为336 h。汽轮机油是一种长期运行的润滑油，D油的氧化寿命较短，经常换油也会影响设备使用效率。因此，汽轮机油需要兼顾氧化寿命和油泥生成量，更长的氧化寿命和更小的油泥生成量是汽轮机油的发展趋势[2]。

4 结 论

对市售A，B，C，D 4种油进行了Dry-TOST试验考察，A油的氧化寿命最长，达1 700 h，但油泥生成也最多，为1 358 μgg；B油的氧化寿命较长，达1 512 h，但油泥生成量为250 μgg，仍超过100 μgg；C油的氧化寿命较长，为1 300 h，油泥生成较少，为58 μgg。D油虽然油泥生成量最少，为22 μgg，但氧化寿命最短，为336 h。市售A，B，C，D 4种汽轮机油中，只有C油满足三菱重工OEM规格MS04-MA-CL002的要求，即Dry-TOST氧化寿命不小于500 h，同时油泥生成量不大于100 μgg。

[1] Nigel A，Milsom J.Experience of conditioning of oils in power generation & distribution[C]Power Gen Europe 2000.Helsinki，Finland，2000

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SIMULATION TEST OF OXIDATION LIFE AND SLUDGE FORMATION OF TURBINE OILS

Sun Daxin1，2， Liu Zhongguo1，2， Wu Lei1，2， Zheng Yanbo1，2， Jin Qinhua1，2

(1.LubricantKeyLaboratoryofPetroChina，Dalian,Liaoning116032； 2.DalianLubricantR&DInstituteofPetroChina)

The Dry-TOST simulation tests to investigate the oxidation life and sludge formation of four turbine oils were conducted.The results indicate that the oxidation life of sample A is the longest(1 700 h)，while the sludge is the most(1 358 μgg)；the oxidation life of oil B is the next(1 512 h)，the sludge is 250 μgg，but still surpass 100 μgg standard；the third one is oil C with 1 300 h life and 58 μgg sludge；the sludge of oil D is the least，only 22 μgg but the oxidation life is the shortest(336 h).Only sample C is compliant with Mitsubishi MS04-MA-CL002 for the requirement of oxidation life and the sludge formation.

turbine oil； sludge； oxidation life； oxidation test

2017-02-06； 修改稿收到日期： 2017-03-22。

孙大新，硕士，工程师，从事汽轮机油的产品研究与开发工作。

孙大新，E-mail：sundaxin_ rhy@petrochina.com.cn。