固相萃取在元素形态分析中的应用

王增焕，王许诺，谷阳光，陈瑛娜

(中国水产科学研究院南海水产研究所, 广东省渔业生态环境重点实验室, 农业部水产品加工重点实验室, 广州 510300)



固相萃取在元素形态分析中的应用

王增焕*，王许诺，谷阳光，陈瑛娜

(中国水产科学研究院南海水产研究所, 广东省渔业生态环境重点实验室, 农业部水产品加工重点实验室, 广州 510300)

元素形态分析是定量测定样品中元素的一个或多个化学形态的过程，元素形态分析首先是对元素的形态进行有效分离，然后进行检测。固相萃取是有效的分离富集技术，在微量元素形态分析中获得了广泛的应用。文章介绍了固相萃取的基本原理和一般操作方法，综述了微量元素形态分析中的固相萃取分离技术，总结了固相萃取中常用的吸附剂，如键合硅胶、有机聚合物、纳米颗粒物质和生物材料，在样品前处理中的应用。对固相萃取技术的优缺点进行了评述，对其在微量元素形态分析中的发展趋势进行了展望。[中国渔业质量与标准，2017，7(4)：6-13]

形态分析；微量元素；固相萃取；技术进展

元素的化学形态是指元素以离子或分子存在的实际形式，它包括元素的同位素组成、电子或氧化状态、配合物或分子结构态等几个方面[1]。元素的形态不同，其物理性质、化学性质、生物活性不同。污染物在环境中的迁移、转化规律，并不取决于污染物的总浓度，而是取决于污染物的化学形态。例如，土壤中的三价砷As(III)比五价砷As(V)易溶4～10倍；以甲基化或烷基化形式存在的金属，挥发性增加，提高了金属扩散/迁移到大气的可能性[2]。微量元素的环境效应和生物活性，不仅与其总量有关，更大程度上由其形态决定，不同的形态其环境效应和生物可利用性不同。例如，三价铬Cr(III)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪、蛋白质代谢的必需元素之一，而六价铬Cr(VI)是水体中的重要污染物，有包括致癌作用的多种毒性[3]。元素的化学形态与其毒性、生物可利用性、在环境中迁移转化密切相关，元素的化学形态研究在环境科学、生命科学、食品安全、药学、微量元素医学等领域备受关注，是当前环境科学、生物化学和生命科学领域中颇为活跃的前沿性课题。

元素的形态分析需要分离富集技术与检测技术相结合，最先进的形态分析是高效的分离技术如气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等，与具有很高灵敏度的检测设备如原子光谱/质谱联用。有机质谱能够得到物质的分子质量和离子碎片的信息，有助于推断分析物的结构；无机质谱的灵敏度高、分析速度快。将能获得丰富结构信息的有机质谱与能准确定量的无机质谱联机使用，可以完成复杂的形态分析。例如，高效液相色谱(HPLC)或毛细管电泳(CE)结合电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)与电喷雾离子化质谱(ESI-MS)平行检测已经成功应用于金属硫蛋白中金属络合物的表征[4-7]。但是，联用技术整体的复杂性升高，设备之间的接口技术是联用技术的关键点，一般实验室难以自行解决。商品化仪器昂贵，运行成本高，投入巨大，也阻碍了形态分析在常规实验室的推广应用。

固相萃取利用分析物在不同介质中被吸附的能力差异将目标物分离、提纯，极大提高了对分析物特别是痕量分析物的检出能力。固相萃取作为化学分离和纯化的强有力工具，发展迅速，从痕量样品的前处理到工业规模的化学分离，广泛应用于制药、精细化工、生物医学、食品分析、有机合成、环境等领域。文章评述了固相萃取在元素形态分析中的应用。

1 固相萃取的原理与方法步骤

固相萃取是基于液固分离的物理萃取过程，由液固萃取和液相色谱技术相结合，从复杂溶液中分离和浓缩目标分析物的样品前处理技术。固相萃取通过多孔性的小颗粒固相吸附剂，从样品溶液中选择性吸附被测物质，与其他干扰成分和样品基体分离。采用另一种溶剂洗脱和加热解吸的方法，在此过程中完成目标分析物的分离和富集，用适当的检测方法测定待测物质的含量。

固相萃取的操作步骤通常包括4个基本部分： 1)柱的活化。固相萃取柱在使用前，先用一定量的适当溶剂通过萃取柱，使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性，除去填料中可能存在的杂质。2)样品添加。将样品溶液以一定流速通过柱子，目标物质与吸附剂发生作用被保留，其他物质通过柱子。3)柱的洗涤。用适当的溶剂，将残留在萃取柱上的杂质等干扰物质洗脱，同时目标物质仍保留在萃取柱上。4)目标物洗脱。用洗脱液将目标物洗脱到收集管内，以备测定。

与传统的液液萃取等分离方法相比，固相萃取的回收率和富集倍数高；不使用或仅使用很少量的有机溶剂，减少了对环境的污染和对操作者的危害，也有利于减少有机溶剂对被测物质的影响；无乳化现象、没有相分离的操作，易于收集目标分析物，操作简单、快速，易于自动化。固相萃取已成为使用最广泛的样品前处理技术之一。表1列出了固相萃取在元素形态分析中的应用。

表1 元素形态分析中的固相萃取方法Tab.1 The methods of solid phase extraction used in speciation analysis

注：As(III)为三价砷，As(V)为五价砷，Cr(III)为三价铬，Cr(VI)为六价铬，Mn(II)为二价锰，Mn(VII)为七价锰，Fe(II)为二价铁，Fe(III)为三价铁，Hg2+为汞离子，MeHg+为甲基汞，Sb(III)为三价锑，Sb(V)为五价锑，Se(IV)为四价硒，Se(VI)为六价硒，Tl(I)为一价铊，Tl(III)为三价铊， V(IV)为四价钒，V(V)为五价钒。 ICP-MS为电感耦合等离子体-质谱，ICP-OES为电感耦合等离子体发射光谱，ETAAS为电热原子吸收光谱法，FAAS为火焰原子吸收光谱法，GFAAS为石墨炉原子吸收光谱法，HGAAS为氢化物发生原子吸收光谱法，HGAFS为氢化物发生原子荧光光谱法，CAAS为冷原子吸收光谱法。

2 元素形态分析中的固相吸附剂

固相萃取过程中，吸附剂与目标分析物、干扰物、样品溶液基体等的相互作用，影响着分离的效率、方法的灵敏度和准确性。理想的固相吸附剂要具有比表面积大、吸附容量高、空白值低、回收率高、解吸能力和化学稳定性好。硅胶、有机聚合物、离子/分子印迹聚合物以及生物材料等一些新型材料都是常用的固相萃取剂，在元素的形态分析中被广泛应用。

2.1 键合硅胶与有机聚合物

作为固相萃取吸附剂的键合硅胶主要有辛烷基、十八烷基、乙基、环己基、苯基、腈丙基、氨丙基、羧甲基、丙基苯基磺酸、三甲基胺丙基等，其中最常见的是C18键合硅胶。有机聚合物填料的基体材料大多为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以及部分聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基乙苯共聚物和苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯吡咯烷酮。键合硅胶和有机聚合物是固相萃取中广泛应用的吸附剂填料，种类多、商品化程度高、使用方便。研究发现，在pH 4.0时MeHg+和Hg2+能同时被以树脂Amberlyst 36为吸附剂的固相萃取柱保留，但可以分别用0.1 mol/L的盐酸溶液和含0.2 mol/L硫脲的盐酸溶液洗脱，从而将二者分离，采用冷原子吸收法测定，检出限分别为0.56g/L和0.44g/L，方法可用于水样和鱼类样品中汞的形态测定[26]。Tunçeli等[8]采用Amberlite IRA 900型树脂固相萃取法分离水样中无机砷形态As(III)和As(V)，电热原子吸收光谱法，在pH 4.0时测定As(V)，在pH 8.0时测定总无机砷As(V+III)，As(III)通过差值求得，检出限0.126g/L，回收率为(98.0 ± 1.9)%，相对偏差小于3%。

在元素的形态分析中，商品化的固相萃取柱吸附剂的选择性差，目标化合物一般不能直接被吸附保留。最简单的方法是在样品的前处理过程中，通过络合/螯合反应，将目标分析物转变为疏水性有机螯合物，采用选择性吸附或洗脱实现物质形态分离。研究发现[27]，对于砷的4种形态As(III)、As(V)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)，DMA保留在强阳离子交换树脂柱，用1.0 mol/L盐酸洗脱，MMA和As(V)能保留在强阴离子交换树脂柱，依次用60 mmol/L的醋酸(洗脱MMA)和1.0 mmol/L盐酸(洗脱As(V))洗脱，而As(III)在固相柱上没有保留。水泥建筑材料渗滤液用吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)处理后，As(III)、三价锑(Sb(III))、Se(IV)能与APDC形成螯合物，并被非极性的C18硅胶吸附，而其氧化态As(V)、五价锑Sb(V)、Se(VI)则不被吸附，直接通过萃取柱[28]。

固相吸附剂的性质由基体材料以及其官能团的性质决定，其合成途径主要有2种：一种是先合成含有螯合基团的单体，再经过聚合反应合成；或者是利用现有的商品化硅胶物质或有机聚合物，在其表面引入螯合基团，进行人工修饰，满足分离测定的要求。对目标分析物起选择作用的基团主要有8-羟基喹啉基团、亚氨基二乙基基团、二硫代氨基甲酸基团等。这些基团分别含有几个氮、氧或硫等配位原子，与金属离子发生配位反应后能形成稳定的螯合物，通过控制溶液的酸度等条件实现选择性。研究发现用3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷修饰的有序介孔硅胶在pH 3～9范围内能选择性吸附As(V)，而As(III)不被吸附直接通过萃取柱[29]，用高锰酸钾(KMnO4)氧化As(III)后测定总砷的含量，通过差值得到As(III)的含量。邻菲罗啉修饰Amberlite XAD-16螯合树脂作为固相萃取剂，分离富集工业水样中的Cr(III)，大量基体离子没有干扰，Cr(VI)用盐酸羟胺还原成Cr(III)，利用差值求得[16]。在pH 9.0时，用含有1,5-二苯卡巴腙修饰的聚合物作为固相萃取的吸附剂，分离污水样品中的Cr(III)，0.1 mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)洗脱、火焰原子吸收光谱法测定，Cr(VI)同样采用差值方法求得[30]。聚(1,3-噻唑-2-基甲基丙烯酰胺-合作-乙烯基吡啶钴-二乙烯基苯)用作固相萃取的吸附剂，在pH2时选择性保留Cr(VI)，总Cr的测定通过KMnO4氧化Cr(III)实现，而Cr(III)的结果就是总Cr与Cr(VI)的差[31]。采用胺基化的介孔硅胶为吸附剂，超声辅助分散固相萃取分离富集水样中Mn(II)和Mn(VII)，Mn(II)和Mn(VII)分别在pH 8和pH 5时被吸附[32]，原子吸收光谱法测定的检出限分别为0.007 ng/mL和0.008 ng/mL。

2.2 分子/离子印迹聚合物

分子印迹技术(molecule imprinting technique，MIT)是近一二十年来发展起来的新方法，是制备对某一特定目标分子(印迹分子或模板分子)具有专一识别性能的聚合物的技术过程，是根据抗原-抗体作用机理，结合生物化学、结构化学、材料化学等领域发展起来的边缘交叉学科[33-34]。其原理是模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。离子印迹技术同分子印迹技术相同，不过它以目标离子为模板，离子印迹过程由以下3步组成：单体和模板离子形成复合物、对上述复合物进行聚合反应、采用适当的方法去除模板。通过金属键等作用与配位单体和功能单体结合形成螯合化合物，然后用酸性试剂将模板离子洗脱，最后制得具有与目标金属离子相对应的三维孔穴结构的印迹材料。

2.3 纳米材料

纳米材料是指微观结构至少有一维是处于1～100 nm范围内，或由其基本单元构成的各种材料总称。由于表面原子数增多、原子配位数不足，纳米材料化学反应活性好，易与其他原子相结合而趋于稳定，对金属离子具有很强的吸附能力[41-42]。纳米材料具有小尺寸效应、体积效应及宏观量子隧道效应等独特的理化性质，与普通材料相比，比表面积大，吸附容量大。以具有超高比表面积的纳米氧化铝为吸附剂，Sb(III)与二乙基二硫代氨基甲酸盐在线生成螯合物而被吸附，Sb(V)则直接通过固相柱与Sb(III)分离，总锑是用硫脲还原Sb(V)成Sb(III)测定，差值就是Sb(V)的含量[43]。在固相萃取中常用的主要有ZrO2/B2O3、α-Al2O3、Fe3O4、TiO2等纳米氧化物颗粒和碳基纳米物质等。

碳纳米管是石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成，根据形成条件的不同，有多壁和单壁碳纳米管两种形式。碳纳米管以其独特的物理化学性能，如导电性、极高的机械强度、良好的吸附能力，作为新型准一维材料而日益受到人们的重视，在化学分离与检测方面得到了较好的应用。Chang等[44]用填充石墨烯的固相柱，分离、富集8-羟基喹啉与Cr(III)的络合物，用于水样的测定，获得了非常好的结果。Islam等[45]采用功能化氧化石墨烯分离水样中的Cr(VI)和Cr(III)、火焰原子吸收光谱法测定，检出限分别为1.4和1.6g/L。在水溶液中，As(III)和Sb(III)与吡咯烷二硫代甲酸铵在线形成螯合物，被填有单壁碳纳米管的固相柱吸附，与As(V)和Sb(V)分离，通过电热原子吸收光谱法[46]测定As(III)和Sb(III)，或采用双道氢化物原子荧光法[47]可以同时测定；As(V)和Sb(V)的含量，是将其用硫脲还原成As(III)和Sb(III)，测定总As和总Sb减去As(III)和Sb(III)的含量计算得到。采用聚乙烯亚胺修饰的多壁碳纳米管复合材料为吸附剂，对As(V)具有良好的吸附性，而对As(III)的吸附率小于5%，将As(III)转化为As(V)后测定总砷的含量，As(III)形态通过差异来实现[48]。用3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管作为固相萃取的吸附剂，在pH 2.2左右可选择性吸附As(V)、Cr(VI)和Se(VI)，而As(III)、Cr(III)和Se(IV)不被吸附，直接通过萃取柱[11]，将各元素的不同价态分离。

纳米TiO2是两性氧化物，表面氧原子尚未饱和，等电点的pH约是6.2。pH影响着纳米TiO2的表面电势，影响吸附金属离子的能力[49]。pH较大时结合水中的氢氧根(OH-)，使其表面带负电荷，能吸附金属阳离子；反之，其表面带正电荷，易吸附阴离子。纳米TiO2对As(III)和As(V)的吸附容量与颗粒表面积大小、晶形结构、吸附位点等有很大关系[50]。以二氧化钛纳米管为固相萃取吸附剂，在pH 5.0～8.0范围内，Cr(III)能被定量萃取而Cr(VI)留在溶液中，将Cr(VI)还原后测定总铬，与Cr(III)的差值为Cr(VI)的含量，Chen等[17]用此法进行了茶叶及茶汤中铬的形态测定。Zhang等[23]以氧化石墨烯和二氧化钛混合物为固相萃取吸附剂，石墨炉原子光谱法测定了环境水样中的无机硒，氧化石墨烯和二氧化钛的混合物在pH 0.5～10范围内能对Se(IV)定量保留，而Se(VI)在pH 0.5～2时被定量保留、在pH 4～10范围内没有保留，通过控制溶液pH，实现Se(IV)和Se(VI)的分离。

磁性纳米颗粒既具有纳米材料所特有的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，又具有良好的磁导向性、超顺磁性等特殊性质，广泛应用于分离和检测等方面。以锌固定二氧化硅涂层的磁性氧化铁[51]或改性氧化铝涂层[52]磁性纳米颗粒为固相吸附剂，分离Cr(III)和Cr(VI)；含巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的磁性纳米颗粒物能同时吸附MeHg+和Hg2+，分别用含有0.01%和3%硫脲的1.5 mol/L HCl定量洗脱MeHg+和总汞，MeHg+和总汞的差值即为Hg2+的含量[20]。向含有二苯并-18-冠醚-6螯合剂和一价铊(Tl(I))的溶液中加入铁磁流体，采用分散固相萃取的方法，分离富集Tl(I)，三价铊(Tl(III))被盐酸羟胺还原成Tl(I)后测定总铊含量，总铊与Tl(I)的差为Tl(III)的含量，该方法测定了水和废水中Tl的形态，以及指甲、头发、卷心菜、铁矿石中总铊的含量[53]。

2.4 生物吸附剂

生物材料在金属修复以及金属富集、分离等方面有广泛的应用，本身具有成本低、来源广、结合位点多、环境友好等特点，作为元素形态分析的固相萃取吸附剂，比其他一些合成吸附剂有独特的优越性[54]。用在吸附剂的生物材料种类多，包括酵母、藻类、细菌、甲壳素、纤维素等，通常都含有氨基、羟基、羧基、磺酸基、酰胺基、巯基等等功能基团，对金属离子的吸附能力强、选择性好[55]。蛋膜作为无毒、多功能、高效的吸附剂，用于去除酚、农药、多环芳烃、重金属、氟化物等有毒有害物质，取得了很好的效果[56]。经过酯化和甲基酯化的蛋膜在pH 1～9时，具有正电荷，相对于未处理过的蛋膜，对砷酸盐和亚砷酸盐的吸附能力有极大的改善[10]，对As(V)的吸附率达到100%，而对As(III)几乎没有吸附，蛋膜作吸附剂的固相萃取用于测定羊栖菜[10]中的无机砷形态。玉米穗须用稀硝酸改性后，在pH 3～6范围内吸附Cr(III)而对Cr(VI)基本没有吸附，将二者分离，Cr(VI)的含量通过总Cr与Cr(III)的差值求得[13]。在pH 7～9时，印度辣木皮吸附Cr(III)，而在pH 1～2时，吸附Cr(VI)，在优化实验条件下，Cr(III)和Cr(VI)的检出限分别为1.92g/L和2.45g/L，相对偏差分别为1.63%和0.08%，水样测定的回收率分别为80%和81%[57]。

3 总结与展望

固相萃取方法在元素的形态分析中有突出的优点，其技术越来越成熟，应用也日益广泛。但是，其局限性也很大。单一的固相萃取方法，一般只能根据物质的极性、氧化态、试剂反应特征等进行分离。对于比较复杂的元素结合态，如生命科学中微量元素生理功能的分子信息的鉴别，固相萃取方法难以发挥有效作用。

吸附剂是固相萃取技术的重要研究内容，吸附剂特性决定了固相萃取的应用。合成选择性高、吸附力强、容量大、易洗脱、能重复利用的吸附剂，降低基体效应，消除干扰，提高回收率和准确度。另一方面，广谱性固相吸附剂，同时对多种组分有效萃取，能提高分析测试工作的效率。

固相萃取的技术特点，使其对样品的在线处理具有独特的优势。随着连续流动技术的发展，固相萃取在线样品处理，提高分析检测的重复性。高通量、微型化的固相萃取装置，减少样品、试剂的消耗，降低成本、提高效率，也是固相萃取技术发展的一个重要趋势。

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DOI：10.3969/j.issn.2095-1833.2017.04.003

Application of solid phase extraction in the element speciation analysis

WANG Zenghuan*, WANG Xunuo, GU Yangguang, CHEN Yingna

(Key Lab. of Fishery Ecology Environment, Guangdong Province; South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences; Key Lab of Aquatic Product Processing, Ministry of Agriculture, Guangzhou 510300, China)

Element speciation analysis is the analytical activity of identifying and/or measuring the quantities of one or more individual chemical species in a sample. The specific forms of an element were separated effectively first from a given matrix before determination. Solid phase extraction (SPE) is a technique designed for rapid, effective and selective sample preparation and purification prior to analysis, and was widely used in speciation analysis of trace elements. In this paper, the basic principle and procedure of SPE were introduced, applications of SPE in speciation analysis of trace elements were reviewed, and the sorbent materials for SPE were summarized. The trend and prospect of SPE application in speciation analysis were proposed. [Chinese Fishery Quality and Standards, 2017, 7(4):6-13]

speciation analysis; trace element; solid phase extraction; progress

WANG Zenghuan, zh-wang1211@163.com

10.3969/j.issn.2095-1833.2017.04.002

2017-03-02；接收日期：2017-04-10

农业部水产品加工重点实验室开放基金(Nos. NYJG201306, NYJG201512)；中央级科研院所基本科研业务费专项资金(Nos. 2015TS16,2013YD08);广东省水产品质量安全专项 (No.201520501)

王增焕(1969-)，男，研究员，从事渔业环境监测与水产品质量检测，zh-wang1211@163.com

S91

A

2095-1833(2017)04-0006-08