臭氧高级氧化技术在垃圾渗滤液领域的应用研究

赵雷，张栋

（中化节能环保控股（北京）有限公司，北京100045）

臭氧高级氧化技术在垃圾渗滤液领域的应用研究

赵雷，张栋

（中化节能环保控股（北京）有限公司，北京100045）

垃圾填埋场渗滤液的处理一直是垃圾处理行业公认的难题之一，在膜法普遍应用后，带来了浓缩液的附加问题。从污染物的终端处置以及绿色无二次污染等方面出发，论证臭氧氧化系统对垃圾渗滤液的处理效果，寻求更好地解决现有问题的方案。通过对比分析小型垃圾渗滤液处理项目近一年的运营数据，发现臭氧去除COD的效率较高，配合以前端生化系统，可以实现渗滤液处理的稳定达标排放且无二次污染。

垃圾渗滤液；高级氧化；臭氧

1 垃圾渗滤液的特点

垃圾填埋在我国是一种主要的垃圾处理处置方式，但在填埋过程中和填埋场封场后都会伴随着垃圾渗滤液的产生[1-3]。经研究发现，渗滤液中含有多种毒性物质和致癌物质，如果不经处理直接排放，将严重污染地下水、地表水和周围环境，所以对其进行妥善的处理是十分必要的。

渗滤液中污染物主要有以下3个来源:垃圾本身含有的大量可溶性有机物、无机物在雨水、地表水或地下水的浸入过程中溶解而进入渗滤液；垃圾通过生物、化学、物理作用产生的可溶性物质进入渗滤液；覆土和周围土壤中进入渗滤液的可溶性物质。渗滤液的组成受垃圾成分、气候、水文地质、垃圾填埋时间和填埋方式等因素的影响。其主要特点如下：（1）水质成分复杂；（2）水量变化大；（3）污染物浓度高；（4）营养比例失调；（5）可生化性能差；（6）有机污染物难以降解。

2 臭氧高级氧化技术作用原理

对于垃圾渗滤液处理技术来说，由于2008年我国发布实施了新修订的《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008），对垃圾渗滤液中 BOD，COD，以及氨氮、总氮、重金属等指标提出了更严格的排放标准。常规的生化、物化工艺只能作为预处理工艺，预处理之后还需要进一步的深度处理[4]。

当前的深度处理，大多使用了膜分离处理技术，包含超滤、纳滤、反渗透等，虽然基本解决了水质达标的问题，但也带来了许多附加问题，例如由于水质变化导致膜堵塞严重，使膜更换频繁，增加了运行成本，而更为严重的还是产生了30%以上的浓缩液无法解决（当前回灌的方式较多，处理难度越来越大，且该方法不可持续）。在新标准及污染物终端处置的双重要求下，迫切需要更加绿色的终端处置技术的需求显得非常迫切。

臭氧作为公认的绿色氧化剂，凭借其良好氧化效果及分解后不产生副产物的独特优势，目前已在污水处理行业有所应用。臭氧氧化法降解污染物的作用是通过直接反应和间接反应实现的。臭氧的直接反应具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物；臭氧的间接反应不具有选择性，是臭氧在反应过程中产生的·OH的氧化作用[5]。

因此在整个反应过程中，如何使更多的环加成反应生成是有机物能否彻底降解的关键。在某些条件下，如：UV，H2O2，Fe2+等外在催化下，水中的臭氧反应可以生成羟基自由基（·OH）。·OH具有比其他强氧化剂更高的氧化还原电位，其氧化还原电位高达2.85 V，仅次于氟（2.87 V），而ClO-仅为1.49 V；且以·OH为主要氧化剂与有机物发生反应时，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，因此其氧化能力极强，氧化效率特别高，使水中的有机污染得到更彻底的降解。

高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志。但生成·OH的效率不高，且其寿命非常短，仅能保持77 ns，导致扩散距离也短，仅为20 nm。因此，高级氧化技术的关键是：（1）·OH 产生的效率提高（电耗降低）；（2）反应充分，减少无效反应；（3）规模化、集成化、协同作用。

3 几种深度处理技术在垃圾渗滤液处理领域的应用对比

除了前述的膜法和高级氧化法，还有蒸发法[6]。蒸发法是对膜法浓缩液的再浓缩处理，垃圾渗滤液在蒸发处理时，水从渗滤液中沸出，污染物残留在浓缩液中。所有重金属和无机物以及大部分有机物的挥发性均比水弱，因此会保留在浓缩液中，只有部分挥发性烃、挥发性有机酸和氨等污染物会进入蒸气，最终存在于冷凝液中。蒸发处理工艺可把渗滤液浓缩到原液体积的 2%～10%[7]。

综合臭氧高级氧化技术、NF/RO膜法及蒸发法的技术特点，进行了比较，比较结果如表1。

表1 垃圾渗滤液处理深度处理主流工艺技术比较

综上，高级氧化技术相比另外两项深度处理系统，具有污染物终端处置不产生浓缩液，不产生副产物，投资及运行成本可控，系统维护运行较为便利等优势。

4 高级氧化技术在渗滤液处理的全新工艺方案

高级氧化技术近年在渗滤液处理行业也有所应用，其应用方式主要是处理NF/RO分离产生的浓缩液，这种方式实际上是在膜法的基础上增加了后端环节，从项目投资及运营成本的角度，均相对较高，而从高级氧化作用机理的角度，完全可以部分取代膜法，从工艺的更前端加以利用，实现工艺路线的最优。基于以上考虑，项目团队整合了一套新的工艺方案，不仅能降低当前运行中更换膜组件增加的成本，更可以解决难以处理的浓缩液问题，实现一个可持续生产的运行工艺。该组合工艺把传统的硝化/反硝化、膜生物处理技术（MBR）和高级氧化技术、生物活性炭技术有机结合，实现渗滤液难降解的技术突破；在解决问题的同时，该方案的使用也降低了项目运行成本。该深度处理工艺方案目前已在LF建成示范项目，并稳定达标运行1年以上，工艺路线如图1。

LF项目前端使用传统生化工艺，经过厌氧和好氧的反应后，大部分可降解有机污染物被分解去除，另有一部分难降解的大分子有机物需要强化处理。尤其是垃圾填埋场的渗滤液，因为经过了多年的陈腐发酵，基本都是难降解的有机污染成分，经过常规的生化处理，并辅以MBR膜生物处理装置，COD可以降低到800～1 000 mg/L，此时MBR出水进入臭氧接触反应塔（AOP），与臭氧充分接触后，难降解有机污染物被分解和氧化，使得渗滤液得以净化；为保证全面的降解渗滤液中的有机污染物，本项目采用二级臭氧接触反应塔（AOP1、AOP2）和一级生物活性炭反应器（BAC），通过高级氧化及生物降解的同时作用，使得渗滤液得以净化，且实现达到国家的排放标准。协同作用的关键环节分述如下。

图1 LF示范项目工艺流程示意图

（1）原料供给。本项目采用纯氧作为气源的臭氧系统。

（2）臭氧发生器。臭氧发生器是臭氧系统的核心设备。

（3）冷却部分。系统的冷却部分即为臭氧发生装置的冷却单元，通过冷水机循环冷却水冷却放电电极，从而使臭氧制备产生更高的效率。

（4）臭氧接触反应塔。整个系统的核心反应单元，利用臭氧极强的氧化能力，对污染物进行分解。

（5）生物活性炭降解技术。充分利用活性炭层内微生物有机分解的协同作用，达到废水深度处理目的。

（6）臭氧尾气吸收分解装置。通过臭氧接触反应塔反应后的尾气与触媒在高温下催化反应，从而达到臭氧彻底分解，无害化处理目的。

5 高级氧化技术工程化应用研究

前已述及，为了对新的工艺进行充分的验证和工程化研究，项目团队在LF建设了50 m3/d的示范项目，目前该项目已稳定运行1年以上，通过不断的摸索和改进，该项目出水COD可稳定达到100 mg/L以下。在运行过程中，运行人员也对臭氧去除COD的效果进行了分析，主要分析结果如图2。

由图2可以看出，臭氧产生量/COD去除量（臭氧/COD）随季节波动较大，在夏季，该比值较低，平均为2.26，而在冬季，该比值较高，平均为3.10。造成这种现象的原因来自两方面，一是夏季因雨水较充沛，水量较大，导致COD去除总量较大，二是夏季环境温度较高，臭氧/·OH的反应速率较快，反应更充分，所需的臭氧量也较小。

另外，从图2还可以看出，臭氧发生浓度与臭氧/COD有一定的负相关性，主要是因为环境温度较高时，液氧气化效果较好，臭氧转化率较高，臭氧发生浓度也较高的缘故。并鉴于此时臭氧反应效果较好，会适当调低液氧流量，这就在图3中表现为臭氧发生量相对一致，均为73 kg左右。经统计测算，二级A/O及MBR去除COD的效率平均为17.9%，臭氧去除COD的效率平均在76.4%（相对于二级A池进水COD），表明臭氧氧化起主要作用。

图2 臭氧发生浓度、臭氧/COD随时间变化图

图3 臭氧发生量随时间变化图

6 高级氧化技术在垃圾渗滤液处理领域应用的重要意义

臭氧高级氧化技术应用在垃圾渗滤液处理领域拥有以下优势。

（1）绿色氧化剂，不产生任何副产物。

（2）污染物质终端处置，不产生浓缩液。

（3）由于不产生浓缩液，解决以往浓缩液回灌带来的生化效果逐渐变差的问题。

（4）可以逐渐替代膜分离技术，降低投资及运行成本。

随着臭氧高级氧化技术在渗滤液处理行业应用的不断完善，将彻底解决污染物的终端处置问题，并将引导渗滤液行业迎来《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）后的又一次革新。

与此同时，臭氧高级氧化技术目前更多还是针对解决难降解COD的问题，对于含氮较高且生化不易解决的污水，需要在现有基础上进一步研究协同处理技术，最终推动渗滤液处理技术的日臻完善。

[1]肖昌慧.生活垃圾填埋场渗滤液处理工艺研究[J].科技与创新，2017(2):111-112.

[2]Zaidi Ab Ghani，Mohd Suffian Yusoff，Nastaein Qamaruz Zaman，et al.Optimization of preparation conditions for activated carbon from banana pseudo-stem using response surface methodology on removal of color and COD from landfill leachate[J].Waste Management，2017(62):177-187.

[3]吴晴，刘金泉，王凯，等.高级氧化技术在垃圾渗滤液处理中的研究进展—垃圾渗滤液的进一步处理[J].水污染及处理，2015(3):26-31

[4]邱家洲，王国华，徐品虎，等.臭氧高级氧化组合技术处理垃圾渗滤液达标[J].中国给水排水，2011，27(23):104-108.

[5]江举辉，虞继舜，李武，等.臭氧协同产生·OH的高级氧化过程研究进展及影响因素的探讨[J].工业安全与环保，2001，27(12):16-20.

[6]李济源，程振杰，张明，等.蒸发法处理不同填埋龄垃圾渗滤液中的有机物[J].环境工程学报，2016，10(4):1 777-1 782.

[7]Harris J M，Purschwitz D E，Goldsmith C D.Leachate treatment options for sanitary landfills[C].Intercontinental Landfill Research Symposium.Lulea，Sweden.2000:11-13.

Application research on ozone advanced oxidation technology in landfill leachate

ZHAO Lei,ZHANG Dong
（Sinochem Energy-Saving&Environmental Protection Holding（Beijing）Co.,Ltd.,Beijing 100045,China）

The landfill leachate treatment is always one of the recognized problems in landfill treatment.After the membrane process been widely applied,it brings the problem of concentrated solution.From the view of contamination treatment and green disposal without secondary pollution,this paper researched and discussed ozone oxidation system treatment on landfill leachate,in order to find better solution for current problem.By relative analyzed the recent one year operation data of a small landfill leachate treatment project,the result indicated that ozone could higher remove COD,combine with the former biochemical treatment system,can achieve landfill treatment stable emission by reaching the mark and without secondary pollution.

landfill leachate;advanced oxidation;ozone

X703.1

A

1674-0912（2017）07-0040-04

2017－05－10）

赵雷（1980－），男，北京人，硕士，研究方向：垃圾处理和渗滤液处理。