近紫外宽带激发LED用红色荧光粉(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12的制备与性能∗

吕兆承 李营全 桂英 郑庆华 周薇薇 赵旺

(淮南师范学院电子工程学院,淮南 232038)

近紫外宽带激发LED用红色荧光粉(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12的制备与性能∗

吕兆承 李营全 桂英 郑庆华 周薇薇 赵旺†

(淮南师范学院电子工程学院,淮南 232038)

(2016年11月28日收到;2017年2月25日收到修改稿)

利用高温固相法制备了一种新型红色荧光粉(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12,研究了Eu3+单掺和Eu3+,Mo6+共掺Gd6TeO12荧光粉的结构、形貌和荧光性能.实验结果表明,所合成的粉体为纯相.在393 nm近紫外光激发下,(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12荧光粉发出特征红光,位于632 nm处的发射主峰属于Eu3+的5D0→7F2跃迁.当Eu3+掺杂浓度超过20%(物质的量分数)时发光出现浓度淬灭,经证实这是由电偶极-电偶极相互作用造成的.随着工作温度升高,荧光粉发光强度减小,计算得到Eu3+热淬灭过程中的激活能为0.1796 eV.当(Gd0.8Eu0.2)6TeO12中共掺Mo6+(取代Te6+),该荧光粉发射光谱的峰位、强度变化不大,但是Mo6+-O2−电荷迁移态显著增大了近紫外波段的激发带宽度,可以有效提高激发效率.具有近紫外宽带激发特征的(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12是一种潜在的白光LED用荧光粉材料.

LED,碲酸盐,高温固相法,红色荧光粉

1 引言

与传统的照明技术(白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯等)相比,白光发光二极管(白光LED)固态照明光源具有使用寿命长、效率高、可抵抗恶劣环境、光谱范围宽、环保节能、安全、显色性好等优点,被誉为新一代绿色照明光源[1,2].基于工艺、成本及技术现状等因素考虑,现阶段白光LED研究重点仍然集中于荧光粉转换型白光发光二级管(pc-WLED)[3−5],即在LED芯片上涂覆荧光粉,利用芯片的发射光激发荧光粉从而发出可见光,并组合产生白光.目前,基于蓝光芯片的pc-WLED技术成熟、成本低廉,但日本Nichia专利限制难以规避.由于人眼对近紫外光不敏感,基于近紫外芯片的pc-WLED的颜色主要由荧光粉来决定,显色性俱佳、色偏小、成本低且专利局限较小,因此未来深具发展潜力.相较于蓝光芯片,近紫外芯片的显著优点是在高电流密度(大于35 A/cm2)下仍可维持较高的外量子效率[6].无论是何种pc-WLED,红色荧光粉在调制色温和改善其显色性能方面都发挥着重要作用.目前已商品化的M2Si5N8:Eu2+(M为Ca,Sr,Ba),MAlSiN3:Eu2+(M为Ca,Sr)在热稳定性、化学稳定性及发光效率方面表现出优异的性能,但合成原料昂贵,制备工艺苛刻(高温高压)[7],且发射谱带较宽(半峰全宽50—100 nm)[8],在人眼不敏感的650 nm以上波长区域存在的较强发射不利于提高LED产品的流明效率.因此,开发新型高效红色荧光粉是这类白光LED发展的关键[9−10].

稀土Eu3+能发射特征红光.由于4f电子被外层的5s2和5p6电子壳层所屏蔽,Eu3+的4f-4f电子跃迁呈现线状光谱特征,其发射的红光能量主要集中在590 nm(5D0→7F1)或615 nm(5D0→7F2)附近,具有较高的光视效能与色纯度.但Eu3+在近紫外至蓝区有效激发范围较窄[11],因而对LED芯片发射波长控制要求较高.增大Eu3+激发带宽的研究既具有重要的基础研究意义,也具有潜在的应用价值.研究发现,利用宽而强的Mo6+-O2−电荷迁移态(CTS)敏化Eu3+发光[12−14],是克服上述缺点的重要途径.Mo6+-O2−CTS能量与晶体结构(尤其是Mo6+配位数)密切相关,高配位数可以使CTS红移至近紫外区甚至蓝区[12].在Ln6MoO12(Ln为La,Gd,Y,Lu)晶体结构中,Mo6+配位数为6,Lu6MoO12和Y6MoO12的带隙宽度分别为2.61 eV(475 nm)和2.85 eV(435 nm)[13,14],即这类化合物的CTS位于蓝区和近紫外区,这为利用CTS敏化Eu3+发光创造了良好的条件.但Ln6MoO12:Eu3+中由于[MoO6]基团浓度过大,浓度淬灭严重,极大地削弱了敏化效果[12].常规途径是在钼酸盐粉体中用W6+替代部分Mo6+或在钨酸盐粉体中用Mo6+替代部分W6+,Mo6+/W6+混合,从而达到稀释[MoO6]基团的目的[3,12,13].

考虑到Te6+(0.59 Å,1 Å=0.1 nm)和Mo6+(0.56 Å)价态相同,离子半径相近,本文提出Mo6+/Te6+混掺的概念,选取Gd6TeO12作为研究对象,通过Mo6+替代部分Te6+,利用Mo6+-O2−CTS敏化Eu3+发光.我们采用高温固相法合成不同浓度Eu3+,Mo6+掺杂的Gd6TeO12粉体,结合X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱测试(PL)进行了相应的表征,分析了(Gd1−xEux)6TeO12中Eu3+发光的浓度淬灭和温度淬灭行为,研究了Mo6+共掺对(Gd1−xEux)6TeO12发光性能的影响,最终实现了粉体的近紫外宽带激发,进一步改善了(Gd1−xEux)6TeO12的荧光性能.

2 实验

2.1 样品制备

(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12(x代表Eu3+掺杂浓度,y代表Mo6+掺杂浓度,均为物质的量分数,下同)系列粉体采用高温固相法制备.实验所用原料为Eu2O3(纯度99.99%),Gd2O3(纯度99.99%),TeO2(纯度99.99%)和MoO3(分析纯).首先按其化学计量比精确配料,将称量好的各种原料倒入玛瑙研钵,加入适量乙醇研磨30 min,放于刚玉坩埚中分两阶段进行煅烧.样品先在高温炉中于650◦C预烧10 h,随炉冷却至室温;取出样品研磨充分,再次放于刚玉坩埚中在1200◦C煅烧20 h,自然冷却至室温,研磨后即得到所需的荧光粉样品.

2.2 性能测试

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO多晶粉末X射线衍射仪测定样品的结构;采用日本日立公司S-4800冷场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌;采用日本日立公司F-4600型荧光分光光度计测量样品的室温和高温荧光光谱.

3 结果与讨论

3.1 样品的结构和形貌表征

图1所示为(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12的XRD图谱.由图1可知,当x=0.2,y=0,0.4时,样品所有的衍射峰峰位与Gd6TeO12的标准卡片(JCPDS Card No.50-0269,空间群为P63,a=b=0.98907 nm,c=0.94212 nm)基本一致,没有杂相存在,表明用Eu3+单一掺杂或Eu3+,Mo6+共掺杂并未影响Gd6TeO12晶体结构.但当x=0.2,y=1时,样品属于Gd6MoO12(JCPDS Card No.24-1085,空间群为Fm¯3n,a=0.5393 nm)结构.

图1 (Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12的XRD图谱Fig.1.XRD patterns of(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12.

图2为(Gd0.8Eu0.2)6TeO12样品的SEM图片.可以看出,样品为近似的球状结构,颗粒粒径在10µm左右,晶粒尺寸较均匀,无明显团聚现象发生,结晶良好.

图2 (Gd0.8Eu0.2)6TeO12的SEM图像Fig.2.SEM image of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12.

3.2 (Gd1−xEux)6TeO12荧光粉的发光性质

图3为(Gd0.8Eu0.2)6TeO12荧光粉的激发和发射光谱,图中左侧曲线是样品在632 nm波长监测下的激发光谱,右侧曲线是样品在393和465 nm光激发下的发射光谱.从图中可以看出,激发光谱由一个位于200—300 nm区间的宽激发带和一系列在350—500 nm区间的锐线激发峰组成.前者属于Eu3+-O2−和Te6+-O2−CTS,后者归属于Eu3+的4f-4f特征电子跃迁[11],其中位于393和465 nm处的激发峰强度较大.位于393 nm处的激发峰对应Eu3+的7F0→5L6跃迁,与近紫外LED芯片的发射相匹配,位于465 nm处的激发峰对应Eu3+的7F0→5D2跃迁,与蓝光芯片的发射相符合,这说明样品在白光LED领域具有潜在应用价值.

由发射光谱可以看到,393 nm光激发样品的发射强度明显高于465 nm,但发射谱的峰位没有变化,谱线形状也基本相同.发射光谱由5组发射带组成,分别对应Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁.受7FJ能级晶体场分裂的影响,每组发射带由若干数目的发射峰构成,例如5D0→7F2跃迁包括605,618,632 nm发射.与Gd6TeO12结构类似的Ln6XO12:Eu3+(Ln为Y,Lu;X为Mo,W)也具有相似的发射特征,5D0→7F2跃迁发射均位于605—640 nm波长区间,如606,609,617.75,632.5,634 nm[13,14],该现象产生的根源在于Eu3+在该类基质中的位置对称性较低,且晶体场能级分裂较大[14].

图4为(Gd0.8Eu0.2)6TeO12样品的国际照明委员会(CIE)色度图.根据图3发射光谱的数据,计算得到该样品在393和465 nm激发波长下的色度坐标值分别为(0.647,0.353)和(0.646,0.354),如图4所示,两点基本重合,都位于红光区域.与商用的红色荧光粉Y2O2S:Eu3+(0.631,0.350)相比,更接近美国国家电视标准委员会(NTSC)的标准红光色度坐标值(0.67,0.33)[15,16].这说明样品具有良好的红光色纯度,能够满足白光LED的要求.

图3 (网刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的激发光谱和发射光谱Fig.3.(color online)Excitation and emission spectra for(Gd0.8Eu0.2)6TeO12.

图4 (网刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)6TeO12在393和465 nm光激发下的色度学坐标Fig.4.(color online)CIE chromaticity coordinates of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12excited at 393 and 465 nm.

3.3激活剂Eu3+浓度对Gd6TeO12荧光粉发光性能的影响

在荧光粉(Gd1−xEux)6TeO12中,Eu3+作为激活剂(即发光中心),其含量的多少直接影响样品的发光强度[17].图5所示为(Gd1−xEux)6TeO12在393 nm光激发下的发射光谱及其在618和632 nm处发光强度随Eu3+浓度的变化曲线.可以看出,随着Eu3+浓度的变化,样品发射光谱的形状及谱峰位置基本不变,只是发光强度随Eu3+浓度的增加先增强后减小,当Eu3+掺杂浓度为20%时达到最大.因此,在Gd6TeO12基质材料中,Eu3+的最佳掺杂浓度为20%.

图5 (Gd1−xEux)6TeO12(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.5)的发射光谱(激发波长393 nm)Fig.5.Emission spectra(λex=393 nm)of(Gd1−xEux)6TeO12(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.5).

当Eu3+浓度较小时,相邻的Eu3+中心间距离较长,Eu3+将吸收的大部分能量以辐射跃迁的形式释放,在x从0.05增加到0.2的过程中,随着Eu3+浓度的增加,发光中心增多,发光强度增高;而当Eu3+浓度较大时,相邻的Eu3+中心间距离小于临界距离,它们会产生级联能量传递,使得能量在传递过程中以非辐射形式耗散,在x超过0.2之后,继续增大x会出现Eu3+的浓度淬灭现象,发光强度减小.这种浓度淬灭现象可能是通过辐射再吸收作用、交换相互作用或电多极-电多极相互作用来实现的.当施主的发射光谱和受主的激发光谱存在较大重叠时,离子间的能量传递为辐射再吸收[17].由图3可知,(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的激发光谱和发射光谱无明显重叠现象,所以Eu3+之间的无辐射能量传递不可能基于该作用.

离子间能量传递临界距离(Rc)可近似表达为[18]

式中N代表晶胞中稀土离子的数目,xc为激活剂最佳掺杂浓度,V表示晶胞体积.在(Gd0.8Eu0.2)6-TeO12晶体中,N=18,xc=0.2,V=0.79816 nm3,计算得到Eu3+在(Gd0.8Eu0.2)6TeO12中的能量传递临界距离为0.75 nm.交换相互作用发生的前提是Rc6 0.5 nm[19,20],所以(Gd1−xEux)6TeO12的浓度淬灭现象并非交换相互作用所致.可以推断,Eu3+之间的无辐射能量传递是由电多极-电多极相互作用造成的.

当Eu3+掺杂浓度x大于淬灭浓度时,发光强度I与掺杂浓度x之间的关系可近似表达为[21]

式中I为发射光谱在550—750 nm区间中的积分强度,K在同种晶体结构的相同激发条件下为常数;Q为激活剂离子间电多极-电多极相互作用的类型,Q=6,8,10,分别代表电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极之间的相互作用.图6为(Gd1−xEux)6TeO12的发光亮度与掺杂浓度的关系,lg(I/x)与lgx在x=0.2后呈线性依赖关系,斜率为−1.675,即Q=5.025.该值接近6,因此,在(Gd1−xEux)6TeO12中,Eu3+产生浓度淬灭是由电偶极-电偶极相互作用造成的.

图6 lg(I/x)与lgx的关系Fig.6.Relationship between lg(I/x)and lgx.

3.4工作温度对(Gd1−xEux)6TeO12荧光粉发光性能的影响

在白光LED的实际使用中,一般在连续发光半小时左右后,整个LED芯片的温度可以升高到100—200◦C,致使荧光粉产生温度淬灭效应[21].图7为(Gd0.8Eu0.2)6TeO12在不同温度下的发射光谱.随着温度升高,样品发光强度逐渐下降.当温度升高到423 K时,样品发光强度和室温下的发光强度相比降低约30%.

研究表明发光强度I随温度的变化满足[22,23]

I(T)=I0{1+Aexp[−E/(kT)]}−1,(3)

式中A为常数,E为热淬灭过程的激活能,k为玻尔兹曼常数,T为热力学温度.以1/(kT)为横坐标,ln[I0/I(T)−1]为纵坐标作图,如图7中插图所示,可以得到E=0.1796 eV.

图7 不同工作温度下(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的发射光谱(插图为ln[I0/I(T)−1]和1/(kT)之间的关系)Fig.7.Emission spectra of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12at di ff erent temperatures(the inset shows the relationship between ln[I0/I(T)−1]and 1/(kT)).

3.5 共掺Mo6+对(Gd1−xEux)6TeO12荧光粉发光性能的影响

由图8可以看出,在393 nm光激发下共掺Mo6+对发射光谱的峰型、峰位、强度的影响不大.图9为(Gd0.8Eu0.2)6(Te1−yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)在632 nm波长监测下的激发光谱,主要由Eu3+-O2−,Te6+-O2−和Mo6+-O2−的宽带CTS以及Eu3+的4f-4f跃迁激发峰组成.随着Mo6+掺杂量y的增加,位于273 nm的Te6+-O2−CTS不断减弱,当y=0.4时,几乎完全消失.伴随着Te6+浓度降低(y增加),一方面依据朗伯-比尔定律Te6+-O2−CTS对光的吸收随Te6+浓度降低而减弱,另一方面CTS向Eu3+的能量传递速率随二者之间平均距离的增加而减小,这两方面都损害了Te6+-O2−CTS对Eu3+发光的敏化,最终导致273 nm处CTS的降低.与此同时,位于400 nm左右的Mo6+-O2−CTS使得Eu3+的近紫外激发带得到显著加宽,当Mo6+的掺杂浓度为40%时,Eu3+的近紫外激发带最宽最强,效果最明显;当Mo6+的掺杂浓度大于80%时,一方面会引起晶体结构由Gd6TeO12(P63)向Gd6MoO12(Fm¯3n)的转变,另一方面过高的[MoO6]基团浓度导致浓度淬灭,发光强度反而急剧降低.LED芯片的发光光谱受到制备工艺、驱动电流、结温等因素影响,很难精确控制.单掺Eu3+的样品激发带较窄,易出现芯片发光波长偏离Eu3+最佳激发区域的现象,从而降低了发光效率.Mo6+的引入使得样品在近紫外波段的吸收带显著加宽,有效提高了材料的激发效率.

图8 (网刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)TeO12和(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12的发射光谱Fig.8.(color online)Emission spectra of(Gd0.8Eu0.2)TeO12and(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12.

图9 (Gd0.8Eu0.2)6(Te1−yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)的激发光谱Fig.9.Excitation spectra of(Gd0.8Eu0.2)6(Te1−yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0).

4 结论

采用高温固相法制备(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12系列荧光粉,采用XRD,SEM,PL等表征手段对粉体的结构、形貌和发光性能等进行了研究,评估其作为白光LED用荧光粉的潜力.

XRD结果表明,(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12荧光粉具有单一晶相,Eu3+和Mo6+分别作为激活剂和敏化剂进入Gd6TeO12晶格中.SEM结果表明,粉体颗粒结晶良好,形貌较规则,粒径为10µm左右.通过Eu3+掺杂量对Gd6TeO12发光性能的影响,得出Eu3+离子的最佳掺杂浓度为20%,并证实了浓度淬灭是由电偶极-电偶极相互作用造成的.通过分析荧光粉的发光热淬灭行为,计算得到Eu3+热淬灭过程中的激活能为0.1796 eV.另外,共掺Eu3+,Mo6+使得Gd6TeO12红色荧光粉在近紫外波段的激发带显著加宽,有效克服了Eu3+的固有缺陷,提高了材料的激发效率.因此,具有近紫外宽带激发特征的(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12荧光粉有望成为一种新型白光LED用红色荧光粉的候选材料.

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PACS:78.20.–e,78.55.–mDOI:10.7498/aps.66.117801

Preparation and photoluminescent properties of near-UV broadband-excited red phosphor(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12for white-LEDs∗

Lü Zhao-ChengLi YingQuan Gui-YingZheng Qing-HuaZhou Wei-WeiZhao Wang†
(School of Electronic Engineering,Huainan Normal University,Huainan 232038,China)

28 November 2016;revised manuscript

25 February 2017)

Generally,the Eu3+-activated red phosphors su ff er narrow 4f-4f excitation lines ranging from near-UV to blue part of the spectrum,resulting in poor spectral overlapping with the emission spectrum of the pumping LED and low energy conversion efficiency.In this paper,the strategy of Te6+/Mo6+mixing is adopted to enhance the excitation bandwidth of Eu3+via the energy transfer from Mo6+-O2−charge transfer state to Eu3+,which is crucial for LED applications.A series of(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12red phosphors are synthesized by the solid state method at 1200◦C.The crystal structure,morphology and luminescent properties are investigated by means of X-ray di ff raction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and photoluminescent spectrum.The XRD patterns of(Gd1−xEux)6(Te1−yMoy)O12(x=0.2,y=0,0.4)match well with that of Gd6TeO12(JCPDS No.50-0269),but di ff er from that of Gd6MoO12(JCPDS No.24-1085).The phosphor consists of irregular particles with an average size of 10µm.Upon excitation at 393 nm,the(Gd1−xEux)6TeO12phosphors emit red light corresponding to the intracon fi gurational 4f-4f transitions of Eu3+,and the color coordinates are calculated to be(0.647,0.353).The5D0→7F2electron-dipole transition dominates the emission spectrum,which reveals that Eu3+occupies a crystallographic site without an inversion center.Moreover,this transition gives rise to three distinguishable emission lines situated at 605,618,and 632 nm,respectively.This unusual spectral splitting is supposed to originate from the strong interaction exerted by the crystal fi eld of host on the 4f electrons.The optimum doping content of Eu3+in(Gd1−xEux)6TeO12phosphor is 20%(mole fraction),the critical distance for energy transfer is 0.75 nm,and the concentration quenching is con fi rmed to be induced by the dipole-dipole interaction from the linear relationship between lg(I/x)and lgx(I represents the luminescence intensity,and x represents the doping concentration of Eu3+).As the temperature increases,the emission intensity decreases gradually due to thermal quenching.The integrated emission intensity at 423 K is 70%of the initial value at ambient temperature.The thermal activation energy is determined to be 0.1796 eV from the temperature dependence of luminescence intensities.The partial substitution of Te6+by Mo6+does not change the emission position nor intensity signi fi cantly,but promotes the excitation bandwidth and conversion efficiency remarkably.Compared with(Gd0.8Eu0.2)6TeO12,the compositionoptimized(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12presents a relatively fl at excitation spectrum in the near-UV region.It also provides more intense emission since(Gd0.8Eu0.2)6MoO12undergoes the strong concentration quenching arising from the high density of[MoO6]groups.In conclusion,the results indicate that(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12can serve as a broadband-excited red phosphor for near-UV-based white LEDs.

LED,tellurate,solid state method,red phosphor

10.7498/aps.66.117801

∗国家自然科学基金(批准号:61205213,21201071)、安徽省自然科学基金(批准号:1708085QE91)、安徽省高等学校自然科学研究

重点项目(批准号:KJ2016A673)、安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(批准号:gxyqZD2016259,gxyqZD2016260)、淮南市创新团队建设计划(批准号:2016A24)和校级科学研究项目(批准号:2014xj57,2014xj09zd,2015xj11zd)资助的课题.

†通信作者.E-mail:wzhao@hnnu.edu.cn

©2017中国物理学会Chinese Physical Society

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61205213,21201071),the Natural Science Foundation of Anhui Province(Grant No.1708085QE91),the Natural Science Foundation of Higher Education of Anhui Province(Grant No.KJ2016A673),the Youth Talent Support Program of Anhui Province(Grant Nos.gxyqZD2016259,gxyqZD2016260),the Innovative Team Building Project of Huainan(Grant No.2016A24),and the Scienti fi c Research Foundation of Huainan Normal University(Grant Nos.2014xj57,2014xj09zd,2015xj11zd).

†Corresponding author.E-mail:wzhao@hnnu.edu.cn