BEM/PMSQ杂化降凝剂对青海含蜡原油作用效果及其机理

史鑫，马晓斌，杨飞，李传宪，姚博，孙广宇



BEM/PMSQ杂化降凝剂对青海含蜡原油作用效果及其机理

史鑫1，马晓斌2，杨飞1，李传宪1，姚博1，孙广宇1

（1中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东青岛 266555；2中国石油天然气公司青海油田管道输油处，青海格尔木 816000）

基于聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）微球良好的有机相容性与规则的微观球形形貌，将PMSQ微球与BEM降凝剂通过熔融共混制备了BEM/PMSQ杂化降凝剂。以青海含蜡原油为研究对象，通过流变实验评价了BEM/PMSQ杂化降凝剂对原油的凝点、黏弹性、黏度与屈服值的影响，利用偏光显微镜观察了加剂前后原油蜡晶形貌的变化，并与单独添加BEM降凝剂的油样进行了对比。结果表明：不加剂原油凝点27.0℃；在相同的降凝剂加量下（100 μg·g-1），降凝效果最好的是BEM/PMSQ 2%杂化降凝剂，可降低原油凝点19.0℃，相较于添加BEM降凝剂，进一步降凝6.0℃，降低胶凝点4.3℃，10℃时平均降黏率39.0%，′值降低了62.0%。PMSQ微球与BEM/PMSQ杂化降凝剂在十二烷中的分散状态照片表明PMSQ微球表面吸附了BEM降凝剂，从而在原油中作为蜡晶的成核模版存在，使所形成的蜡晶结构更为紧凑，包覆更少的液态油，从而改善原油的宏观流变性。

降凝剂；含蜡原油；BEM；PMSQ；流变性

引 言

含蜡原油是一种复杂的混合物体系[1]，在低温下，蜡分子结晶析出形成蜡晶三维网络结构，导致原油低温流动性变差，给原油的开采和输送带来了困难[2-4]。向原油中添加聚合物降凝剂可以改善蜡的结晶习性，阻碍蜡晶的生长，使蜡晶形貌变得更加规整，不易相互搭接形成空间网络结构，进而达到降凝减黏的效果[5-8]。我国自主研发的BEM降凝剂凭借其高效的降凝减黏效果，在管道输送中得到了广泛的应用[9-11]。很多学者致力于研究BEM降凝剂与不同种类辅剂相互作用对流变性的改善情况[9-16]。曹旦夫等[17]研发了水性BEM-6N-W降凝剂，相较于传统BEM降凝剂具有深度降凝、降黏、降低屈服值的效果。贺爱群等[18]研制了BEM-5P降凝剂，针对大港混合外输原油做了现场加剂实验，低温下流动性明显得到改善，降低了能耗，提高了管道运行的经济性。

聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）微球是一类以CH3-SiO3/2为结构的交联聚合物，其形状规则、粒度分布窄、尺寸易于调控，具有良好的有机相容性，并具有无机物的耐高温、抗剪切和抗老化等优良特性[19-26]。目前，PMSQ应用的领域有油田钻井液、油井防漏疏导液以及石油助剂等。张津林[27]通过页岩稳定实验、黏土侵实验和有机硅处理剂降黏实验研究了有机硅钻井液在油田中的应用，结果表明硅处理剂具有防塌能力强、摩阻低、性能稳定、流变性易于控制等优点。

本文首先采用熔融共混法制备了BEM/PMSQ杂化降凝剂，考察了杂化降凝剂对青海原油凝点、黏弹性、黏度与屈服值的影响。通过观察加剂前后原油的蜡晶形貌，分析了杂化降凝剂对含蜡原油流变性改善机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

BEM降凝剂，由金桥石化公司提供；PMSQ，其粒度分布集中在2 μm左右，自制，合成方法见文献[28]；十二烷，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

BEM/PMSQ杂化降凝剂通过熔融共混法制备，控制PMSQ颗粒在BEM中的质量分数分别为1%、2%、5%、10%和50%，得到含不同PMSQ颗粒浓度的杂化降凝剂，并分别命名为BEM/PMSQ 1%、BEM/PMSQ 2%、BEM/PMSQ 5%、BEM/PMSQ 10%、BEM/PMSQ 50%。

实验所用仪器：AR-G2型控制应力旋转流变仪(TA公司，美国)；BX51型偏光显微镜(OLYMPUS公司，日本)。

1.2 油样基本物性

所用原油为青海含蜡原油，其基本物性参数见表1。青海原油是典型的含蜡原油，其含蜡量高，胶质含量较高，沥青质含量少。通过气相色谱分析（Agilent 6820 GC）得到青海原油中正构烷烃碳数分布，如图1所示，青海原油碳数分布主峰为C20，烷烃碳数分布主要集中在C15～C30之间。

表1 青海含蜡原油基本物性参数

① Preheat temperature in pour point test was fixed at 70℃.

1.3 凝点测量

根据中国石油天然气行业标准SY/T 0541—94《原油凝点测定法》进行测定。油样在70℃水浴中热处理20 min后，装入凝点试管，以0.5℃·min-1的降温速率进行降温，待温度高于预期凝点8℃时，每隔2℃观察一次油样的流动性，直至试管水平放置5 s，管内油样不流动，此时的温度就是该油样的凝点。

1.4 加剂前后原油降温胶凝特性测量

使用控制应力流变仪，采用小振幅振荡降温方法，将加剂前后的原油油样以0.5℃·min-1的降温速率从60℃降低至10℃，并同时控制应变为0.0005与振荡频率为1 Hz，测量降温过程中原油黏弹性参数′、″及随温度的变化情况[29-31]。当′=″即损耗角=45°时，对应的温度即为胶凝点，此胶凝点不同于凝点。

1.5 加剂前后原油屈服特性与流变曲线测量

将加剂前后的原油油样在流变仪中，以0.5℃·min-1的降温速率从60℃降低至10℃，在10℃下恒温20 min后，在10 min内从0到200 s-1连续增加剪切速率，测量剪切应力、表观黏度随剪切速率的变化曲线。

1.6 加剂前后蜡晶微观结构测试

使用偏光显微镜，在控温台上以0.5℃·min-1的降温速率将加剂前后原油样片从60℃降温至10℃，在10℃时恒温20 min后，拍摄蜡晶微观结构照片。

表2 青海含蜡原油加剂前后凝点

2 结果与讨论

2.1 PMSQ微球与BEM/PMSQ杂化降凝剂的油相分散形态

单独的PMSQ微球以0.2%(质量)的浓度分散在十二烷中的显微照片如图2(a)所示。由图2(a)可见，PMSQ微球以单分散的形式分散在油相体系中，轮廓清晰，结构规则，十分稳定，说明PMSQ微球有良好的有机相容性，这是后续制备BEM/PMSQ杂化降凝剂的基础。

BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂以0.2%(质量)浓度分散在十二烷中的宏观照片与显微照片如图2(b)所示。由图2(b)可见，杂化降凝剂以杂化颗粒的形式分散于十二烷中，所形成的溶液透明澄澈，显微镜照片中也未见有团聚的现象。同时，从图2(a)与(b)对比中可以明显看出：PMSQ微球吸附BEM降凝剂成为杂化颗粒，杂化颗粒相比于PMSQ微球在油相中粒度更大、轮廓变得不规整。

2.2 加剂前后原油凝点变化

经过70℃热处理，加剂前后青海原油的凝点如表2所示。不加剂原油凝点为27.0℃。分别添加25、50和100 μg·g-1纯BEM降凝剂可以降低原油凝点9.0℃、12.0℃和13.0℃，加剂浓度升高至200 μg·g-1时，凝点降幅可达17.0℃，当加剂浓度进一步提升至400 μg·g-1时，凝点反而升高至16.0℃。相比添加纯BEM降凝剂而言，添加BEM/PMSQ 5%，可进一步降凝1.0℃到2.0℃，其中200 μg·g-1的效果最好，凝点降低至8.0℃，随着加剂浓度进一步升高至400 μg·g-1，原油凝点反而升高到14.0℃，但仍然低于添加相同浓度纯剂的原油凝点。在相同加剂量（100 μg·g-1）下，对比了不同杂化比例降凝剂的效果，其中效果最好的是BEM/PMSQ 2%，可降低原油凝点19.0℃，相较于添加BEM降凝剂，进一步降低凝点6.0℃。随着杂化比例的升高，凝点反而升高。

2.3 加剂前后原油降温过程胶凝特性

加剂前后，青海原油降温过程中黏弹性参数′、″及随温度的变化情况如图3所示。对于不加剂原油，从析蜡点43.0℃开始，储能模量′和损耗模量″均随着温度的降低而快速升高，且′上升速率明显快于″，损耗角的值由90°附近快速下降，意味着不加剂原油在析蜡点以下，蜡晶迅速析出并长大，由于没有降凝剂的干扰，倾向于形成尺寸小且不规则的针状、棒状或片状蜡晶，互相之间容易局部搭接而形成网状结构使体系′快速升高，内相体积分数的增加以及析出的蜡晶表面包覆较厚的溶剂化层导致体系″上升，但此时″仍大于′，大于45°，体系的黏性性质仍占主导，体系表现为溶胶状态。随着温度的进一步降低至26.9℃时，′开始等于″（=45°），这个温度点是体系由溶胶状态向凝胶状态转变的临界点，即不加剂原油的胶凝点，此时′和″值约为10.0 Pa左右。当温度降至胶凝点温度以下，′的值进一步上升，并远大于″，体系的弹性性质占主导，体系表现为凝胶状态，且随着温度的降低，胶凝结构越来越强。在10℃时，不加剂原油的′和″值都很大，分别为39330.0和8059.0 Pa，意味着不加剂原油此时已经呈现强胶凝结构状态。

对于添加BEM以及BEM/PMSQ杂化降凝剂的原油，从析蜡点43.0℃开始，储能模量′和损耗模量″也随着温度的降低而升高，但与不加剂原油相比，加剂原油的′的增长速率更为缓慢，使得损耗角的值在90°附近只是缓慢下降。几乎所有加剂原油的′的增长速率在25.0℃附近突然上升，开始迅速下降，胶凝结构逐渐形成，而25.0℃已经低于不加剂原油的胶凝点。

添加100 μg·g-1BEM降凝剂油样的胶凝点为16.9℃，相较于不加剂原油下降了10.0℃，此时′和″值也约为10.0 Pa左右，意味着100 μg·g-1BEM降凝剂的加入抑制了油样胶凝结构的形成。在10℃时，油样的′和″值分别为260.3 Pa和130.9 Pa，已经远小于不加剂原油油样在10℃下的′和″值。

添加100 μg·g-1BEM/PMSQ 1%、2%、5%、10%杂化降凝剂后，原油的胶凝点进一步下降，分别为12.2、12.6、13.5和14.7℃，10℃时的′值分别下降至65.1、98.8、182.8和149.6 Pa，意味着少量PMSQ微球的加入，就可协同抑制降温过程中蜡晶胶凝结构的形成，弱化低温时蜡晶胶凝结构的强度。另外一个有趣的现象是，在添加BEM/PMSQ 50%后，原油的胶凝点为19.6℃，比添加相同浓度纯降凝剂的油样胶凝点高2.7℃，且油样在10℃时的′和″值分别为505.5和206.4 Pa，高于添加纯降凝剂原油油样在10℃下的′和″值。在胶凝点19.6℃处，油样的′和″值约为5.5 Pa左右，高于添加纯降凝剂原油油样在胶凝点16.9℃处的′和″值。这可能是因为，过多的PMSQ微球不能全部吸附BEM，成为有效的杂化降凝剂，从而使油样在温度较高时就形成胶凝体系，同时10℃时形成的胶凝结构也比添加BEM降凝剂形成的结构更强。

BEM降凝剂与BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂浓度变化对原油胶凝点以及10℃时的′和″值的影响如图4所示。BEM降凝剂在200 μg·g-1的浓度下效果最佳，加剂原油胶凝点为14.5℃，相较于不加剂原油下降了12.4℃，10℃时′和″值分别为324.2 Pa和179.1 Pa，相较于不加剂原油下降了99.2%和97.8%。而BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂在100 μg·g-1的浓度下取得最佳效果，胶凝点为13.5℃，相较于不加剂原油下降了13.4℃，相较于添加纯BEM降凝剂原油进一步降低了3.4℃，10℃时′和″值分别为182.8和114.8 Pa，相较于不加剂原油下降了99.5%和64.6%，相较于纯BEM降凝剂进一步下降了29.8%和12.3%。

2.4 加剂前后原油流变曲线变化

加剂前后，青海原油在10℃时的流变曲线如图5(a)所示。在相同的100 μg·g-1加剂量下，BEM/PMSQ杂化降凝剂比BEM降凝剂对青海原油有更好的降黏效果。当杂化比例在2%时，杂化降凝剂的降黏效果最佳，相比于纯BEM降凝剂最大进一步降黏率可达40.0%以上（5～30 s-1），平均进一步降黏率可达39.0%。

纯BEM降凝剂与BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂浓度变化对原油在10℃下的相对降黏率如图5(b)所示。杂化降凝剂在25和50 μg·g-1的加剂量下，10 ℃时降黏效果和纯剂相差无几。而BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂在100 μg·g-1浓度下，对原油的进一步降黏效果最好，相比于纯BEM降凝剂最大进一步降黏率可达16.5%，平均进一步降黏率达14.0%。随着加剂量进一步升高，相对降黏率降低。

2.5 加剂前后，原油屈服值的变化

添加不同浓度的BEM和BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂的油样在10℃时的屈服值如图6所示。

添加25 μg·g-1BEM降凝剂的油样在10℃时的屈服值为186.3 Pa，添加相同浓度的BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂的屈服值为160.2 Pa，相较于纯剂降低了26.0 Pa。加剂量为50 μg·g-1时，添加纯剂的油样屈服值为118.1 Pa，添加杂化剂的屈服值为82.2 Pa，仍然低于纯剂。随着加剂浓度的进一步升高，屈服值持续减小，当加剂浓度提升至200 μg·g-1时，添加纯BEM油样的屈服值为26.0 Pa，添加杂化降凝剂油样的屈服值最小，只有11.3 Pa。加剂浓度升高至400 μg·g-1时，屈服值反而升高，添加纯剂的屈服值升高至146.4 Pa，添加杂化降凝剂的屈服值升高至73.3 Pa，但是整个过程中添加杂化降凝剂油样的屈服值均小于纯剂的。可见，随着加剂量的增加，原油在10℃时的屈服值逐渐减小，加剂浓度为200 μg·g-1的效果最好，进一步说明一定浓度的杂化降凝剂的加入可以改善蜡晶的聚集形态，使蜡晶之间的结构强度显著降低，从而改善原油在低温下的流动性，改善效果明显好于传统BEM降凝剂。

2.6 蜡晶微观照片

加剂前后，青海原油在10℃下的偏光显微照片如图7所示。在图7(a)中，不加剂青海原油蜡晶数量多而细小，并且呈现杂乱无章的分布，具有很高的表面能，容易互相搭接，这样的蜡晶结构在温度较高时便会包覆液态油形成胶凝结构，在10℃时所形成的强絮凝结构会表现出很强的黏弹性。在图7(b)中，当添加了100 μg·g-1的BEM降凝剂后，BEM降凝剂在降温过程中作为蜡晶晶核并与蜡晶共晶生长，形成尺寸稍大的蜡晶絮凝体，降低了蜡晶絮凝体界面能，同时，吸附在蜡晶表面上的降凝剂极性基团，阻碍了非极性蜡晶相互靠近，使之不容易形成强絮凝结构，因此原油低温流变性得以改善。但是，从图7(b)中可以看出，添加纯降凝剂的体系中，仍有细小的蜡晶分布在蜡晶絮凝体周围，整个蜡晶体系呈现一种松散的结构状态。在图7(c)中，当添加100 μg·g-1BEM/PMSQ 2%的杂化降凝剂后，蜡晶结构更为紧凑，细小的蜡晶有所减少，这使得蜡晶界面能进一步降低，难以包覆大量液态油，原油的低温流变性得以进一步改善。这可能是由于PMSQ微球表面的甲基具有极强的极性吸附作用力，熔融共混使BEM降凝剂吸附在PMSQ微球表面，使杂化降凝剂具有更高的表面能，为了维持体系中能量的稳定，添加杂化降凝剂的原油在蜡晶析出过程中相对于添加等量的BEM降凝剂更容易形成紧凑的排布方式，以减小表面能。紧凑的蜡晶结构使包覆的液态油减少，减小了流动过程中蜡晶和液态油间的摩擦阻力，使得原油在低温下的黏度进一步降低，流动性得到改善。表面能的降低使得原油的胶凝点降低，低温下形成的胶凝结构强度更弱更容易被破坏，从而使原油的屈服值降低。

3 结 论

（1）PMSQ微球以单分散的形式分散在油相体系中，轮廓清晰，结构规则；BEM/PMSQ杂化降凝剂可以以杂化颗粒的形式完全分散于十二烷中，杂化颗粒相比于PMSQ微球在油相中粒度更大、轮廓变得不规整。

（2）在相同的降凝剂加量下（100 μg·g-1），降凝效果最好的是BEM/PMSQ 2%杂化降凝剂，可降低原油凝点19.0℃，相较于添加BEM降凝剂，进一步降凝6.0℃。

（3）添加100 μg·g-1BEM降凝剂后，原油的胶凝点由26.9℃下降至16.9℃，10℃时的′和″值分别为260.3和130.9 Pa，已经远小于不加剂原油油样10℃的′和″值；添加100 μg·g-1BEM/PMSQ 2%杂化降凝剂后，原油的胶凝点进一步降低至12.6℃，10℃时的′和″值下降至98.8和67.2 Pa，意味了少量PMSQ微球的加入，就可协同抑制降温过程中蜡晶胶凝结构的形成，弱化低温下蜡晶胶凝结构的强度。

（4）在25～400 μg·g-1浓度范围内，BEM/PMSQ 5%杂化降凝剂在100 μg·g-1浓度下能够最大化地进一步降低原油的胶凝点、黏弹性以及低温黏度。

（5）BEM/PMSQ杂化降凝剂在蜡结晶析出过程中作为成核模版起到了改善蜡晶结构的作用，使蜡晶结构更为紧凑，细小的蜡晶减少，蜡晶界面能进一步降低，难以包覆大量液态油，从而改善原油的低温流变性。

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Effect and mechanism of BEM/PMSQ hybrid pour point depressant on Qinghai waxy crude oil

SHI Xin1, MA Xiaobin2, YANG Fei1, LI Chuanxian1, YAO Bo1, SUN Guangyu1

(1College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, Shandong, China；2Pipeline Oil-transmitting Department of Qinghai Oilfield, Golmud 816000, Qinghai, China)

Based on the outstanding organic compatibility and the micro spherical morphology of polymethylsilsesquioxane (PMSQ) microspheres, BEM/PMSQ hybrid pour point depressant was prepared by melt blending method. Then, the effect of BEM/PMSQ hybrid pour point depressant on the pour point, viscoelasticity, viscosity and yield value of Qinghai waxy crude oil was evaluated by rheological experiment and the morphology of wax crystals was observed by the polarizing microscope. The results showed that the pour point of the undoped crude oil was 27.0℃; compared with the same dosage of the neat BEM (100 μg·g-1), BEM/PMSQ 2% hybrid pour point depressant has the best performance, which can further reduce the pour point of 6.0℃, the gelation point of 4.3℃, the apparent viscosity of 39.0% and′of 62.0%. The dispersion state of PMSQ microspheres and BEM/PMSQ hybrid pour point depressant in the dodecane showed that BEM were adsorbed on the surface of PMSQ microspheres, and acted as the wax crystal nucleation templates in the crude oil, thus resulting in the formation of the compact wax crystal structure andcoating with less liquid oil, so as to improve the rheology of crude oil.

pour point depressant; waxy crude oil; BEM; PMSQ; rheological property

10.11949/j.issn.0438-1157.20170249

TE 832

A

0438—1157（2017）08—3014—09

杨飞。第一作者：史鑫（1992—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51204202）；山东省自然科学基金项目（ZR2016EEM22）；中央高校基本科研业务费专项资金（17CX06019）。

2017-03-15收到初稿，2017-05-05收到修改稿。

2017-03-15.

YANG Fei, yf9712220@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51204202), the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2016EEM22) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (17CX06019).